减少热交换面结焦的方法技术

本发明专利技术涉及在高温气相中转化烃类和其他的有机化合物装置的反应器和／或热交换器中的热交换面。按照本发明专利技术将与有机物接触的金属面用一种含硅和硫的产物和一种干燥的、对含硅和硫的产物为惰性的气流组成的一种混合物在温度为３００至１０００℃进行０．５至１２小时的处理。此外本发明专利技术涉及一种在化学反应器和／或热交换器中制备脱去催化活性的金属表面的方法。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
减少热交换面结焦的方法本专利技术涉及在转化烃和其他有机化合物装置的反应器和管式热交换器中的热交换面以及与这种交换面有关的结焦问题。例如在从外加热的由金属材料制成的反应器中热裂解生产乙烯和其他的低级烯烃或低级烯烃混合物并将由此得到的热的裂解产物在离开热解炉后在用高压水作冷却剂由外面操作的热交换设备中进行冷却。裂解炉主要是由含铬和镍的高温钢构成的，管式热交换器主要是由低合金钢或锅炉结构钢构成的。这种设备也用于生产其他的有机产物，例如通过热解1，2-二氯乙烷生产氯乙烯。这种由金属材料制成的设备的工作效果很强地取决于在操作过程中在其内表面在多大程度上形成富集碳的沉积，它不仅能妨碍所希望的热传导，而且也能减小使用管道的保持处理量的重要的有效断面。这是目前所用设备的情况，其中对沉积的焦碳类产物的数量m与图1中曲线A的反应时间t的关系所描述的曲线是典型的。在一定的操作时间之后，在与有机化合物接触的设备面上形成的沉积达到一种这样的程度，由此而引起的效率降低使得不得不停产并进行昂贵的清理程序。除去沉积碳多数的实施方式是用热水蒸汽和空气将其气化，同时金属面重新显露出来并保证了所力求的热流。尽管彻底地清除了沉积焦碳，在相当短的运转时间之后(例如20至60天之后)再次生成的沉积碳又可迫使停工并清焦。因为所用的氧化除焦程序同时引起材料表面的改变，所以这种除焦程序总是与提高材料表面的催化活性相伴，材料表面催化活性的提高促进了非所希望的表面焦碳的生成。随着对相应的热交换面除焦程序次数的增加，催化活性升高，二次除焦之间的运转时间持续减少。这种情况无论从技术还是从经济观点同样是不希望的，因为以这种方式不仅防碍尽可能长期稳定的运转状态而且也减小了装置的有效利用并且更频繁地支付清理程序费用。-->因此多年来人们一直努力寻找一些办法来抵制这类设备内表面的迅速结焦。为达到这种目的，其中已建议过如下方法：防止形成催化活性中心或通过形成有钝化作用的氧化层封闭相应设备管道的内表面(例如US3919 073)，通过低合金的或无镍钢的薄敷层形成管内壁的涂层(DE-A 3247 568)，制作覆盖层或扩散层，由铬制作(Brown，S.M.，und Albright，L.F.：ACS Symp.Ser.32(1976)296)，由铝制作(Frech，K.J.，Hopstock，F.H.，und Hutchings，D.A.：ACSSymp.Ser.32(1976)197)或由硅制作(Brown，D.E.，Clark，J.T.K.，Foster，A.J.，McCaroll，J.J.，und Sims，M.L.：ACSSymp.Ser.，New York，1982，202，23：Bach，G.，Zychlinski，W.，Zimmermann，G.，Kopinke，F.-D.，Und Anders，K.：Chem.Techn(Leipzig)42(1990)146；Ansari，A.A.，Saunders，S.R.J.，Bennett，M.J.，Tuson，A.T.，Ayres，C.F.，und Steen，W.M.：Materials Science and Engineering 88(1987)135)和建议向原料产品中加入气体的或蒸汽的添加物，这种添加物来自含硫化合物(例如Boene，K.，Oilgas J.81(1983)93)，来自含磷化合物)Gosh，K.K.，und Kunzru，D.：lnd，Engng，Chem.Res.27(1988)559；US 4 835 332；US 4 842 716；US 4 900 426)和来自含氮化合物(Egiasarov，J.G.，Cores，B，Ch.，UndPotapova，L.L.：Neftechimija〔Erdlchem.〕25(1985)627)。由US4 835 332，4842 716和4 900 426已公知，在反应器内表面形成的类似焦碳的沉积物通过加入有机磷化合物而减少，其中对有机磷化合物(包括硫代有机磷化物)不仅使用其本身而且也将它作为特定化合物的组分来使用。加入有机磷化合物总是伴有或多或少的易挥发的膦的生成。它不仅有毒而且也在后续的工艺中导致催化剂中毒。加入磷有机化物只是在有限的范围内有效。关于硫化物对焦碳生成的作用出现的论述是互相矛盾的(参见例如CS-A 180 861和Froment，G.F.in：Reviews in Chem.Eng.6(4)293(1990))。尽管如此在转化无硫烃时，至今在工业的实际应用中仍经常加入硫-->化合物。对大多数的工业上可提供使用的烃馏分(石脑油，煤油，柴油…)在加入硫化合物时几乎没有观察到对焦碳生成的影响。烃馏分为此含有硫化合物作为混合物组分；尽管如此在这种烃馏分热解时仍可观察到或多或少的显著的焦碳沉积物的生成。涂上氧化保护层，如在EP-A 0110 486中建议的一样，虽有所改善，但仍然不能视为满意的解决办法。一种其他的改进是通过加一层硅油为基的涂层，接着使硅油在一定的条件下热解制成保护层(Chem.Techn.(Leipzig)42(1990)146)。该方法与制造激光感生的SiO2-表面层一样是相当昂贵的，并且由此制出的SiO2-层在温度变换范围750和1100℃之间(管外壁温度)是不稳定的。这种情况也涉及到那些钝化层，该钝化层是按英国石油股份有限公司所描述的硅-涂层得到的(ACS Symp.Ser.New York.1982，202，23-43；与Chem.Techn.(Leipzig)42(1990)146 ff作比较)。最后还要注意试验使用的钢合金管，其内表面敷设了低合金的或无镍的钢的薄敷层(DE-A 3247 568)。已证明一层这样的电镀层其花费和取得的结果不存在正当合理关系。若人们预见到向热裂解原料物中加入含磷的和/或含硫的添加物减少了焦碳的生成，则所有至今所描述的建议办法都有这样的问题：它们实际上只能在新设备或新管系中应用，但不实用于已经用过的设备。因此本专利技术的任务是，提供新的改进的换热面，及提供一种减少焦化的方法，用这种方法可对已经安装的装置的相应设备(装备)不仅可在其第一次开工之前而且也可在每次除焦之后这样进行处理。本专利技术涉及在高温气相中转化烃类和其他的有机化合物装置的反应器和/或热交换器中的热交换面，其特征在于，对这一与有机物质接触的金属面用一由含硅和硫的产物及一干燥的、相对于含硅和硫的产物惰性的气流组成的混合物在温度为300至1000℃处理0.5至12小时的时间。其中含硅和硫的产物选自：(1)一种或多种含硅和硫的挥发性化合物，(2)一种含硅的挥发性化合物的混合物和一种含硫的挥发性化合物的混合物和(3)一种由含硅和硫的挥发性化合物和挥发性含硅的和/或挥发性含硫的化合物的混合物，其中硅和硫的原子比在(1)、(2)-->或(3)各为5∶1至1∶1。这里特别优选的化合物是三甲基甲硅烷基硫醇，二甲硫醚，二甲基二硫醚和双-三甲基甲硅烷基硫和其混合物。若本专利技术处理的热交换表面为管式反应器的金属管内表面时，则其处理温度为800至1000℃。若本专利技术处理的热交换表面为接在管式反应器后面的热交换器的金属管内表面时本文档来自技高网...

【技术保护点】
在高温气相中转化烃类和其他有机化合物装置的反应器和／或热交换器中的热交换面，其特征在于，将与有机物接触的金属面用由含硅和硫的产物和一干燥的，对含硅和硫的产物为惰性的气流组成的一种混合物在温度为３００至１０００℃进行时间为０．５至１２小时的处理。

【技术特征摘要】
DE 1994-2-21 P4405884.51.在高温气相中转化烃类和其他有机化合物装置的反应器和/或热交换器中的热交换面，其特征在于，将与有机物接触的金属面用由含硅和硫的产物和一干燥的，对含硅和硫的产物为惰性的气流组成的一种混合物在温度为300至1000℃进行时间为0.5至12小时的处理。2.根据权利要求1的热交换面，其特征在于，含硅和硫的产物选自下述化合物：(1)一种或多种含硅和硫的挥发性化合物(2)一种含硅的挥发性化合物的混合物和一种含硫的挥发性化合物的混合物和(3)含硅和硫的挥发性化合物和挥发性的含硅的和/或挥发性的含硫的化合物的一种混合物，其中硅和硫的原子比各为5∶1至1∶1。3.根据权利要求1的热交换面，其特征在于，金属面是管式反应器的管内面并在温度为700至1000℃，优选800至1000℃处理。4.根据权利要求1的热交换面，其特征在于，金属面是热交换器的面并且温度为300至750℃。5.在化学反应器和/或热交换器中制备脱去催化活性的金属表面的方法，其特征在于，将热交换面与原料产物和/或反应产物相接触的面在第一次运转之前和/或在进行清理之后，此时金属表面是露出的，用含硅和硫的产物在一干燥惰性气流中在温度为300至100...

【专利技术属性】
技术研发人员：G齐默曼，W泽克林斯基，
申请(专利权)人：曼内斯曼股份公司，KTI集团公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]