C4烯烃馏分转化成聚异丁烯和丙烯的方法与设备技术

本发明专利技术的内容是采用复分解法将Ｃ↓［４］烯烃馏分转化成聚异丁烯和丙烯的方法。所述的方法包括三个相继的步骤：１）选择性氢化二烯烃，同时１－丁烯异构化成２－丁烯，２）异丁烯聚合，可能包括预提取异丁烯，３）２－丁烯与乙烯复分解。在Ｃ↓［５］馏分氢异构化后，部分或全部Ｃ↓［４］馏分可来自于Ｃ↓［５］烯烃馏分与乙烯的复分解反应。在蒸气裂化的Ｃ↓［４］和Ｃ↓［５］馏分方面的应用。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】C4烯烃馏分转化成聚异丁烯和丙烯的方法与设备本专利技术的内容是C4烯烃馏分转化成一部分为聚异丁烯，另一部分为丙烯的方法。部分或全部C4馏分可能来自于C5烯烃馏分的转化。当这种馏分来自于蒸气裂化操作时，本专利技术的另一个内容是借助使用这种方法，优化蒸气裂化的乙烯-丙烯相对选择性。由轻链烷馏分组成的物料的蒸气裂化提供石油化学所必需的乙烯和丙烯。还提供许多其它较重的产品，具体是C4烃馏分，这种馏分主要含有1，3-丁二烯、异丁烯、正-丁烯和丁烷，伴随有微量炔烃，和C5烃馏分，这种馏分主要含有C5二烯烃、甲基丁烯、正-戊烯和戊烷，还伴随有微量炔烃。例如，流化床催化裂化(FCC)重烃物料，除了是基本产品的汽油和粗柴油馏分之外，还得到较轻的产品，其中有C4烃馏分和C5烃馏分，C4烃馏分主要含有异丁烷、异丁烯、正-丁烯和丁烷，伴随有少量的1，3-丁二烯和炔烃；C5烃馏分主要含有戊烷、甲基丁烯和正-戊烯，伴随有少量的C5二烯烃和炔烃。直到最近，仅仅1，3-丁二烯和异丁烯在聚合物工业中找到了应用，具体地是在轮胎工业中作为原料。轮胎寿命的提高和需求的相对停顿使得目前没有使用或不好使用的丁二烯出现过剩。相反地，对异丁烯又感兴趣了，异丁烯可以用于合成具有多用途的-->聚合物。本专利技术提出一种处理C4烃馏分的方法，该烃主要含有异丁烯、正-丁烯、丁烷，和不同量的1，3-丁二烯，该方法包括将异丁烯转化成聚异丁烯并且它能够将1，3-丁二烯和正-丁烯转化成例如聚合可使用的丙烯。部分或全部C4烃也可以来自于C5烯烃馏分，这种馏分在氢异构化后主要转化成丙烯和与乙烯复分解生成主要是1-丁烯和异丁烯的混合物。在蒸气裂化操作中产生的乙烯和丙烯的相对比例，可以通过改变物料的性质和改变裂化的操作条件(严格的措施)在一定的范围内进行调节。然而，在向较高比例的丙烯方向运行的方式中，不可避免地出现较大量的C4馏分、C5馏分和部分质量较差的较重汽油。本专利技术的另一个目的是借助处理C4或C5蒸气裂化烃馏分而使蒸气裂化的乙烯-丙烯相对选择性优化，另外还产生了丙烯，这就能够调节乙烯和丙烯的相对比例，不必改变裂化的严格条件。本
技术实现思路
的方法更确切地说是将C4烯烃馏分转化成聚异丁烯和丙烯的方法，所述的馏分可能主要含有二烯烃、1-丁烯、异丁烯和炔烃杂质，所述的方法包括下述相继进行的步骤：1)选择氢化二烯烃和炔烃杂质，同时1-丁烯异构化成2-丁烯，其氢化方法是在温度20-200℃，压力1-5兆帕(MPa)，空间速度0.5-10h-1，H2/二烯烃(摩尔)比0.5-5，优选是1-3的条件下，让所述的液相馏分通过含有至少一种沉积在载体上的金属的催化剂，其金属选自于由镍、钯和铂组成的组中，以便达到流出物主要含有2-丁烯和异丁烯，实际上不含有二烯烃，也没有炔烃化合-->物。2)在酸性催化剂存在下，在温度-100至+100℃，比如以液相进行反应的压力下，将步骤1流出物中的异丁烯聚合成聚异丁烯，在聚合之前将来自于已进行步骤1的馏分中的异丁烯与其它组分分离，以便得到聚异丁烯，和无聚合物的残留C4馏分。3)在含有至少一种沉积在载体上的铼氧化物的催化剂存在下，在温度0-100℃和压力至少等于在反应温度时反应混合物的蒸气压力下，残留C4馏分与乙烯复分解，以便得到含有丙烯的流出物，所述的复分解后接分离丙烯步骤。在受到上述方法处理的C4馏分中，异丁烯和1-丁烯可能部分或全部来自于C5烯烃，C5烯烃主要地可能含有二烯烃、正-戊烯、甲基丁烯和炔烃杂质，它受到包括至少下述两个相继进行的步骤的处理：1)选择氢化二烯烃和炔烃杂质，同时具有5个碳原子的α烯烃异构化成2-戊烯和2-甲基-2-丁烯，其氢化方法是，在温度20-200℃，压力1-5兆帕，空间速度0.5-10h-1，H2/二烯烃(摩尔)比0.5-5，优选是1-3的条件下，让所述的液相馏分通过含有至少一种沉积在载体上的金属的催化剂，其金属选自于由镍、钯和铂组成的组中，以便达到流出物主要含有2-戊烯和2-甲基-2-丁烯，实际上不含有二烯烃，也没有炔烃化合物，2)在含有至少一种沉积在载体上的铼氧化物的催化剂存在下，在温度0至+100℃，压力至少等于在反应温度时反应混合物的蒸气压力下，至少部分来自于上述步骤的流出物与乙烯复分解，以便得到流出物主要含有丙烯、1-丁烯和异丁烯，所述的复分解后-->接分离丙烯步骤。3)在C4馏分的选择性氢化的步骤中，加入1-丁烯和异丁烯的混合物。下面将较详细地描述使用管道5供料的C4烃馏分的本专利技术方法(图1所示)，这种馏分主要含有异丁烯、正-丁烯、丁烷以及不同量的1，3-丁二烯。C4馏分受到下述步骤的连续处理，以便得到聚异丁烯和丙烯：-1，3-丁二烯的选择性氢异构化，同时1-丁烯异构化成2-丁烯而且炔烃氢化，-或许来自于第一步馏分的异丁烯与其它组分分离之后，异丁烯的聚合，-在乙烯存在下富含2-丁烯流出物的复分解(烯醇解)，生成丙烯。本专利技术方法中的连续处理有许多好处。馏分中反应性最强的化合物，即不同量的二烯烃(例如，1，3-丁二烯)，以及微量炔烃从第一步起进行转化，因此在下述的步骤中不引起多余的反应。另外，在蒸气裂化馏分中二烯烃(例如，1，3-丁二烯)的选择性氢异构化能够大大增加在该馏分中2-丁烯的浓度，这就相应地有利于复分解步骤和高的丙烯产率。第一个步骤的基本目的是将1，3-丁二烯和正-丁烯转化成2-丁烯。事实上，2-丁烯是丙烯之源，丙烯是在乙烯存在下在后面的复分解步骤中产生的。1-丁烯与乙烯不能得到新的产物，它与2-丁烯反应得到丙烯，但也得到不希望要的戊烯。因此，希望达到最大的2-丁烯产率，即只要可能就应接近于热力学所允许的比例。-->这个步骤的第二个目的是除去在这些馏分中总是存在的微量炔烃，这些是后续步骤的毒物或污染物。因此在该第一个步骤(段1)中，在由管道6供给的氢存在下，同时进行下述反应：-1，3-丁二烯的选择性氢异构化，生成热力学平衡的正-丁烯混合物，-1-丁烯异构化生成也处于热力学平衡的2-丁烯，-微量炔烃的氢化。这些反应可以用含有沉积在载体上的一种或多种金属的各种特定催化剂进行，所述的金属例如是周期表中的第10族金属(镍、钯、铂)。优选地，使用含有至少一种固定在耐高温的无机载体(例如，在氧化铝上)上的钯化合物。载体上钯的含量可以是0.01-5％(重量)，优选地是0.05-1％(重量)。本
的技术人员已知的各种预处理方式或许可以应用于这些催化剂，以完全氢化生成应该避免的丁烷为代价来改善1，3-丁二烯氢化生成丁烯的选择性。优选地，其催化剂含有0.05-10％(重量)硫。有利地，使用由沉积在氧化铝上钯所构成的，并含有硫的催化剂。催化剂的硫化可以在原处进行(在反应区)或最好在别处进行。在后一种情况下，有利地是按照FR-93/09524专利中描述的方法进行，即在催化剂装到氢化反应器之前，用至少一种稀释到溶剂中的含硫化合物处理催化剂，并且所得到的催化剂含有0.05-10％(重量)硫，将其催化剂装到反应器中，再在中性或还原性气氛下，于温度20-300℃、压力0.1-5兆帕和VVH为50-600h-1下进行活化，让物料与所述的已活化催化剂进行接触。-->使用催化剂(优选地是钯)的方式不是关键的，但一般更可取地是使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
将Ｃ↓［４］烯烃馏分转化成聚异丁烯和丙烯的方法，所述的馏分主要含有二烯烃、１－丁烯、异丁烯和炔烃杂质，其特征在于，所述的方法包括下述相继进行的步骤： １）选择氢化二烯烃和炔烃杂质，同时１－丁烯异构化成２－丁烯，其氢化方法是在温度２０－２００℃，压力１－５兆帕（ＭＰａ），空间速度０．５－１０ｈ↑［－１］，Ｈ↓［２］／二烯烃（摩尔）比０．５－５，让所述的液相馏分通过含有至少一种沉积在载体上的金属的催化剂，其金属选自于由镍、钯和铂组成的组中，以便达到流出物主要含有２－丁烯和异丁烯，实际上不含有二烯烃，也没有炔烃化合物， ２）在酸性催化剂存在下，在温度－１００至＋１００℃，如以液相进行反应的压力下，将步骤１流出物中的异丁烯聚合成聚异丁烯，可在聚合之前将来自于步骤１的馏分中的异丁烯与其它组分分离，以便得到聚异丁烯，和无聚合物的残留Ｃ↓［４］馏分。 ３）在含有至少一种沉积在载体上的铼氧化物的催化剂存在下，在温度０－１００℃和压力至少等于在反应温度时反应混合物的蒸气压力下，残留Ｃ↓［４］馏分与乙烯复分解，以便得到含有丙烯的流出物，所述的复分解后接分离丙烯步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】FR 1995-5-11 95055601.将C4烯烃馏分转化成聚异丁烯和丙烯的方法，所述的馏分主要含有二烯烃、1-丁烯、异丁烯和炔烃杂质，其特征在于，所述的方法包括下述相继进行的步骤：1)选择氢化二烯烃和炔烃杂质，同时1-丁烯异构化成2-丁烯，其氢化方法是在温度20-200℃，压力1-5兆帕(MPa)，空间速度0.5-10h-1，H2/二烯烃(摩尔)比0.5-5，让所述的液相馏分通过含有至少一种沉积在载体上的金属的催化剂，其金属选自于由镍、钯和铂组成的组中，以便达到流出物主要含有2-丁烯和异丁烯，实际上不含有二烯烃，也没有炔烃化合物，2)在酸性催化剂存在下，在温度-100至+100℃，如以液相进行反应的压力下，将步骤1流出物中的异丁烯聚合成聚异丁烯，可在聚合之前将来自于步骤1的馏分中的异丁烯与其它组分分离，以便得到聚异丁烯，和无聚合物的残留C4馏分。3)在含有至少一种沉积在载体上的铼氧化物的催化剂存在下，在温度0-100℃和压力至少等于在反应温度时反应混合物的蒸气压力下，残留C4馏分与乙烯复分解，以便得到含有丙烯的流出物，所述的复分解后接分离丙烯步骤。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)是在含有0.05-10％(重量)硫的催化剂存在下进行的。3.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于在催化剂装在氢化反应器之前，用至少一种稀释到溶剂中的含硫化合物处理催化剂，其特征还在于将所得到的含有0.05-10％(重量)硫的催化剂装到反应器中，再在中性或还原性气氛下，于温度20-300℃、压力0.1-5兆帕和VVH为50-600h-1下进行活化，让物料与所述的已活化催化剂进行接触。4.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于催化剂是由沉积在氧化铝上的钯组成的，其催化剂还含有硫。5.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在选自于由氯化铝、三氟化硼、氯代烷基铝、四氯化锡组成的组中的催化剂存在下进行异丁烯的聚合。6.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于，在与微量Bronsted酸结合的酸性催化剂存在下进行异丁烯聚合。7.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于：在含有沉积在载体上的、以金属铼表示的0.01-20％(重量)氧化铼的催化剂存在下进行复分解反应，所述的载体含有至少75％(重量)氧化铝和0.01-30％(重量)的至少一种选自于由铌和钽组成的组中的金属氧化物。8.根据上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其特征在于用移动床催化剂进行复分解反应。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在C4馏分中，异丁烯和1-丁烯可能至少部分来自于C5烯烃，C5烯烃受到包括下述至少两个相继进行的步骤的处理：1)选择性氢化二烯烃和炔烃杂质，同时C5(具有5个碳原子)的α烯烃异构化成2-戊烯和2-甲基-2-丁烯，其氢化方法是，在温度20-200℃，压力1-5兆帕...

【专利技术属性】
技术研发人员：JA乔多治，D康默卢，J科辛斯，D杜伊，B托克，
申请(专利权)人：法国石油公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]