一种纳米氧化镍/镍铝尖晶石氧载体的制备方法技术

本发明专利技术公开一种纳米氧化镍/镍铝尖晶石氧载体的制备方法。该方法包括以下步骤：溶液配制；共沉淀凝胶制备；分段控温老化；预热成型；高温煅烧。本发明专利技术通过部分共沉淀法制备镍铝碳酸盐和硝酸盐的共凝胶，通过控制干燥和老化的温度及时间来控制晶体的生长过程，同时利用金属氧化物受热分解自身产生氧气的特点，控制成型温度和煅烧温度，创造有利于尖晶石形成的微富氧条件，在简单的条件下即可获得纳米NiO/NiAl2O4氧载体。该制备工艺简单，设备要求低，且过程易于控制，能够实现批量生产。该氧载体在化学链式燃烧中表现出非常强的氧化还原能力。因此无论在化学链式燃烧用于二氧化碳捕集，或是还原水制氢都具有重大潜力。

A preparation method of nano Ni / Ni Al spinel oxygen carrier

The invention discloses a preparation method of nanoscale nickel oxide / nickel aluminum spinel oxygen carrier. The method includes the following steps: solution preparation, co precipitation gel preparation, segmented temperature control aging, preheating molding, high temperature calcination. The present invention is gel coprecipitation preparation of nickel carbonate and aluminum nitrate by part of the growth process, the temperature and time of drying and aging control to control the crystal, while using metal oxide thermal decomposition of oxygen generating their own characteristics, control the molding temperature and calcination temperature, the creation of micro oxygen rich conditions are conducive to the formation of spinel, in simple conditions to obtain nano NiO/NiAl2O4 oxygen carrier. The preparation process is simple, the equipment is low, and the process is easy to control, and can be produced in batch production. The oxygen carrier shows very strong redox ability in chemical chain combustion. Therefore, it has great potential in the use of chemical chain combustion for carbon dioxide capture, or reduction of water for hydrogen production.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米氧化镍/镍铝尖晶石氧载体的制备方法
本专利技术属于材料化学领域，具体涉及一种纳米氧化镍/镍铝尖晶石(NiO/NiAl2O4)氧载体的制备方法。
技术介绍
目前尖晶石主要以镁铝尖晶石为主，随着尖晶石使用的领域越来越广，也衍生出除镁铝尖晶石以外的其他二价金属的铝基尖晶石，其用途各有侧重，其中镍铝尖晶石用作惰性载体制备的化学链燃烧载氧体具有非常强的化学稳定性，能够提供稳定的支撑作用和同时能够加强载氧体氧化还原性能。使用NiO/NiAl2O4氧载体，不仅能够获得100％的甲烷转化率，同时长时间反应后机械强度有所增强并且化学组成没有明显变化，这表明氧载体具有更长的使用寿命。然而NiAl2O4在孔隙结构和颗粒大小方面仍缺乏有效的控制手段，因此直接影响了活性氧化物的分布和负载。目前镍铝尖晶石主要的合成方法包括水热法、共沉淀法，溶胶-凝胶法，醇盐水解法等，其中水热法反应条件温和，但是操作繁琐，对设备有一定要求；溶胶-凝胶法需要长时间的制备过程，且操作过程繁杂；醇盐水解法需要昂贵的醇盐，制作成本极高。共沉淀法过程简单，易于操作，但煅烧过程易团聚。综合目前的合成方法均无法有效制备稳定的微孔尖晶石粉末。
技术实现思路
为了克服现有技术的缺点与不足，本专利技术的目的在于提供一种纳米NiO/NiAl2O4氧载体的制备方法。该制备方法以共沉淀的方式，通过控制pH形成碳酸盐为分散质的液体溶胶，并通过干燥老化形成碳酸盐和硝酸盐水凝胶，在400℃形成多孔结构的固体颗粒，并利用高温下Ni2O3释放氧气的特性制造微富氧条件使NiO和Al2O3逐步形成尖晶石。本专利技术的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的纳米NiO/NiAl2O4氧载体。该氧载体在化学链式燃烧中表现出非常强的氧化还原能力。作为载体的镍铝尖晶石(NiAl2O4)化学性质稳定，在高温环境下不易团聚，镍铝尖晶石形态不易被破坏，具备良好的机械稳定性。作为活性物质的氧化镍(NiO)分布均匀，多次反应后无团聚失活现象，表现出极强的氧化还原活性。因此无论在化学链式燃烧用于二氧化碳捕集，或是还原水制氢都具有重大潜力。本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种纳米NiO/NiAl2O4氧载体的制备方法，包括以下步骤：(1)溶液配制；(2)共沉淀凝胶制备；(3)分段控温老化；(4)预热成型；(5)高温煅烧；具体包括以下步骤：(1)溶液配制：硝酸盐溶液是按照镍离子和铝离子摩尔比为1～2.25配制；沉淀剂溶液是碳酸铵所配置的水溶液；(2)共沉淀凝胶制备：将步骤(1)得到的沉淀剂溶液逐滴加入到步骤(1)得到的硝酸盐溶液中，搅拌，直到整体pH达到4.5～5.5，得到混合碳酸盐为分散质的溶胶；硝酸盐溶液因产生碳酸盐沉淀而形成水溶胶；(3)分段控温老化：将步骤(2)得到的溶胶真空干燥，缓慢去除溶胶中的水分，使硝酸盐析出形成碳酸盐和硝酸盐凝胶，然后在空气氛围下鼓风干燥，充分老化结晶；(4)预热成型：对步骤(3)充分老化后的碳酸盐和硝酸盐凝胶进行加热，除去胶体中的水分，形成多孔的固体颗粒，同时促使金属盐分解为金属氧化物，得前驱体；(5)高温煅烧：将步骤(4)得到的前驱体在封闭环境中进行高温焙烧，得到纳米NiO/NiAl2O4氧载体。步骤(1)中，所述的硝酸盐溶液中镍离子浓度为0.05～1mol/L。所述的镍离子和铝离子摩尔比优选为2.25。优选为，所述的硝酸盐溶液中镍离子浓度为0.45mol/L，即铝离子浓度为0.2mol/L。所述的沉淀剂溶液中碳酸铵浓度为0.25～1.0mol/L，优选为0.5mol/L。步骤(3)中，所述的真空干燥的条件为在50～65℃下真空干燥10～24h；优选为在60℃下真空干燥12h。所述的在空气氛围下鼓风干燥的条件为75～90℃在空气氛围下鼓风干燥3～8h；优选为80℃在空气氛围下鼓风干燥6h。步骤(4)中所述的加热的条件为350～450℃加热1～2.5h，优选为400℃加热2h。预热成型过程中温度为空气氛围下400℃加热2小时，确保Ni2O3形成后不分解为NiO。步骤(5)中所述的高温焙烧的条件为700～900℃高温焙烧6～9h；优选为900℃高温焙烧6h。焙烧过程中无需另外通入空气，在封闭环境中即可完成NiO/NiAl2O4氧载体的制备。一种纳米NiO/NiAl2O4氧载体，通过上述制备方法制备得到。本专利技术的机理是：本专利技术结合共沉淀法和溶胶-凝胶法可以通过控制沉淀与溶剂的量来制备水溶胶，并通过控制水溶胶的中水分含量以及分散质的量和结晶情况来制备物理水凝胶。水凝胶中的分散质具备一定的空间结构，有利于制备多孔物质且物质分散均匀，有利于促进活性物质的有效分布。但目前并没有方法直接通过共沉-淀凝胶法制备氧载体。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及效果：(1)本专利技术有效利用同种金属的两种不同结晶以及不同金属的结晶之间的作用，通过预热分解成型形成多孔结构的金属氧化物，并在900℃下通过金属盐分解产生的氧气提供微富氧环境来促进尖晶石的形成。该制备过程在1000℃以内即可完成尖晶石的制备，制作过程工艺简单，形成的尖晶石且具有丰富的孔隙结构。(2)本专利技术通过部分共沉淀法制备镍铝碳酸盐和硝酸盐的共凝胶，通过控制干燥和老化的温度及时间来控制晶体的生长过程，同时利用金属氧化物受热分解自身产生氧气的特点，控制成型温度和煅烧温度，创造有利于尖晶石形成的微富氧条件，在简单的条件下即可获得纳米NiO/NiAl2O4氧载体。该制备工艺简单，设备要求低，且过程易于控制，能够实现批量生产。附图说明图1是实施例制备得到的纳米NiO/NiAl2O4氧载体的XRD图谱。图2是实施例制备得到的纳米NiO/NiAl2O4氧载体的TG-DTG-DSC分析图。图3是实施例制备得到的纳米NiO/NiAl2O4氧载体的SEM扫描图；其中，a：经分散处理的样品粉末，b：未经分散处理的样品粉末。图4为实施例制备得到的纳米NiO/NiAl2O4氧载体的N2吸附脱附分析图；其中，a：孔径分布图；b：N2吸附脱附分析图。具体实施方式下面结合实施例及附图对本专利技术作进一步详细的描述，但本专利技术的实施方式不限于此。以下通过具体实施例及说明书附图详细说明本专利技术的实施过程和产生的效果，旨在帮助参阅者进一步理解本专利技术的特点。实施例1本实施例提供了一种纳米NiO/NiAl2O4氧载体的制备方法，包括以下步骤：1)配置Ni/Al摩尔比为2.25的硝酸盐溶液，其中Ni离子含量为0.45mol/L，Al离子含量为0.2mol/L，配置硝酸盐溶液500mL。配置浓度为0.5mol/L的碳酸铵溶液200mL。2)将0.5mol/L的碳酸铵溶液缓慢加入到搅拌中的硝酸盐溶液中，碳酸铵溶液加入量约为150mL，pH控制为5.0，并且形成糊状水溶胶，继续用玻璃棒搅拌形成具备一定粘性的水溶胶。3)将水溶胶在60℃真空干燥箱中缓慢烘干12h，并保持真空度为-0.01MPa，然后在空气氛围下鼓风80℃老化6h，形成具备一定形态的干燥胶体。4)将干燥胶体在马弗炉中以400℃加热2h，使金属盐分解为金属氧化物。5)将金属氧化物在隔绝空气条件加热至900℃保持6h，金属氧化物中Ni2O3会分解为NiO释放出氧气而提供微氧环境，同时促进部分NiO和Al2O3转化为尖晶石，剩余本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米NiO/NiAl2O4氧载体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)溶液配制；(2)共沉淀凝胶制备；(3)分段控温老化；(4)预热成型；(5)高温煅烧；具体包括以下步骤：(1)溶液配制：硝酸盐溶液是按照镍离子和铝离子摩尔比为1～2.25配制；沉淀剂溶液是碳酸铵所配置的水溶液；(2)共沉淀凝胶制备：将步骤(1)得到的沉淀剂溶液逐滴加入到步骤(1)得到的硝酸盐溶液中，搅拌，直到整体pH达到4.5～5.5，得到混合碳酸盐为分散质的溶胶；硝酸盐溶液因产生碳酸盐沉淀而形成水溶胶；(3)分段控温老化：将步骤(2)得到的溶胶真空干燥，缓慢去除溶胶中的水分，使硝酸盐析出形成碳酸盐和硝酸盐凝胶，然后在空气氛围下鼓风干燥，充分老化结晶；(4)预热成型：对步骤(3)充分老化后的碳酸盐和硝酸盐凝胶进行加热，除去胶体中的水分，形成多孔的固体颗粒，同时促使金属盐分解为金属氧化物，得前驱体；(5)高温煅烧：将步骤(4)得到的前驱体在封闭环境中进行高温焙烧，得到纳米NiO/NiAl2O4氧载体。

【技术特征摘要】
1.一种纳米NiO/NiAl2O4氧载体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)溶液配制；(2)共沉淀凝胶制备；(3)分段控温老化；(4)预热成型；(5)高温煅烧；具体包括以下步骤：(1)溶液配制：硝酸盐溶液是按照镍离子和铝离子摩尔比为1～2.25配制；沉淀剂溶液是碳酸铵所配置的水溶液；(2)共沉淀凝胶制备：将步骤(1)得到的沉淀剂溶液逐滴加入到步骤(1)得到的硝酸盐溶液中，搅拌，直到整体pH达到4.5～5.5，得到混合碳酸盐为分散质的溶胶；硝酸盐溶液因产生碳酸盐沉淀而形成水溶胶；(3)分段控温老化：将步骤(2)得到的溶胶真空干燥，缓慢去除溶胶中的水分，使硝酸盐析出形成碳酸盐和硝酸盐凝胶，然后在空气氛围下鼓风干燥，充分老化结晶；(4)预热成型：对步骤(3)充分老化后的碳酸盐和硝酸盐凝胶进行加热，除去胶体中的水分，形成多孔的固体颗粒，同时促使金属盐分解为金属氧化物，得前驱体；(5)高温煅烧：将步骤(4)得到的前驱体在封闭环境中进行高温焙烧，得到纳米NiO/NiAl2O4氧载体。2.根据权利要求1所述的纳米NiO/NiAl2O4氧载体的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的硝酸盐溶液中镍离子浓度为0.05～1mol/L。3.根据权利要求1所述的纳米NiO/NiAl...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋恩臣，孙焱，许细薇，李治宇，王明峰，任永志，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44