采用微通道技术的费-托合成以及新型催化剂和微通道反应器制造技术

本公开的发明专利技术涉及一种用于将包括Ｈ↓［２］和ＣＯ的反应组合物转化为包括至少一种具有至少约５个碳原子的脂肪族碳氢化合物的产物的方法，所述方法包括：所述反应组合物流过微通道反应器与费－托催化剂接触，以将所述反应组合物转化成产物，所述微通道反应器包括含有催化剂的大量处理微通道；将热从所述处理微通道转移至热交换器；以及将所述产物从所述微通道反应器移出；所述方法产生至少约０．５克具有至少约５个碳原子的脂肪族碳氢化合物每克催化剂每小时；在所述产物中对甲烷的选择性低于约２５％。本公开的发明专利技术还涉及一种包含Ｃｏ的负载型催化剂，以及包括至少一处理微通道和至少一相邻的热交换区的微通道反应器。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】采用微通道技术的费-托合成以及新型催化剂和微通道反应器
本专利技术涉及采用微通道技术的费-托(Fischer-Tropsch)合成，以及新型催化剂和微通道反应器。所述催化剂和反应器在费-托合成工艺中有效。
技术介绍
费-托合成反应涉及在催化剂的存在下将包括H2和CO的反应组合物转化为脂肪族碳氢化合物产物。所述反应组合物可包括来自其它反应过程的产物流，如蒸汽重整(产物流H2/CO～3)，部分氧化反应(产物流H2/CO～2)，自热重整(产物流H2/CO～2.5)，CO2重整(产物流H2/CO～1)，煤气化(产物流H2/CO～1)的产物流，以及其结合的产物流。所述脂肪族碳氢化合物产物范围可为甲烷至具有高达100个或更多个碳原子的石蜡。常规的反应器，如管状固定床反应器和浆体反应器，在热量和物质传递中存在各种各样的问题，造成在费-托合成反应的处理条件的选择上的限制。固定床反应器中的热点显著地促进甲烷的形成，降低了重碳氢化合物的选择性并且使催化剂失活。另一方面，悬浮在浆态体系中的催化剂固有的强大的物质传递阻力通常地降低有效的反应速率并且也造成从产物中分离催化剂的困难。本专利技术提供了一种解决这些问题的方法。本专利技术涉及一种在微通道反应器中进行费-托合成反应的方法，在其中增强了CO在所述反应器中的一次通过的转化率并降低了对甲烷的选择性。使用本专利技术方法降低了在微通道反应器中形成热点的可能性。形成热点的可能性的降低被认为是，至少部分是由于微通道反应器具有增强的热交换特性以及与未使用微通道反应器的现有技术方法相比对温度和滞留时间更精确的控制的事实。使用这种方法，与现有技术相比，有可能获得CO的相对高水平的转化率以及对所需产物(如在中馏分范围-->内的碳氢化合物)的高水平的选择性。本专利技术也提供了一种新型催化剂和新型微通道反应器。
技术实现思路
本专利技术涉及一种用于将包括H2和CO的反应组合物转化为包括至少一种具有至少约5个碳原子的脂肪族碳氢化合物产物的方法，所述方法包括：所述反应组合物流过微通道反应器与费-托催化剂接触，以将所述反应组合物转化成产物，所述微通道反应器包括含有催化剂的大量处理微通道；将热量从所述处理微通道转移至热交换器；以及将所述产物从所述微通道反应器移出；所述方法产生至少约0.5克具有至少约5个碳原子的脂肪族碳氢化合物每克催化剂每小时；在所述产物中对甲烷的选择性低于约25％。在一个具体的实施方式中，所述热交换器包括大量与处理微通道相邻的热交换通道。在一个具体的实施方式中，所述热交换器通道为微通道。在一个具体的实施方式中，本专利技术涉及包含负载于氧化铝上的Co的催化剂，Co的负载量至少约为25％重量比，Co的分散度至少约为3％。这个催化剂可进一步包括Re，Ru或其混合物。在一个具体的实施方式中，本专利技术涉及一种催化剂，所述催化剂包括Co和一载体，所述催化剂由下述步骤制成：(A)使所述载体充满包含Co的组合物，以提供一中间催化剂产物；(B)煅烧步骤(A)中形成的中间催化剂产物；(C)使步骤(B)中形成的煅烧后的中间产物充满包含Co的组合物，以提供另一个中间催化剂产物；以及(D)煅烧在步骤(C)中形成的所述另一个中间催化剂产物以形成所述催化剂，所述催化剂具有至少约25％重量比的Co负载量。在步骤(A)中使用的所述包含Co的组合物可与步骤(C)中使用的包含Co的组合物相同或不相同。所述载体可包括氧化铝。在一个具体的实施方式中，本专利技术涉及一微通道反应器，其包括：至少一处理微通道，所述处理微通道具有一入口和一出口；以及至少一-->与处理微通道相邻的热交换区，所述热交换区包括大量热交换通道，所述热交换通道相对于所述处理微通道的纵向方向成直角纵向延伸；所述热交区与所述处理微通道相同的方向纵向延伸并且位于所述处理微通道入口附近；热交换区的长度小于处理微通道的长度；位于处理微通道出口或其附近的处理微通道的宽度大于位于处理微通道入口或其附近的处理微通道的宽度。在一个具体的实施方式中，所述至少一个热交换区包括一第一热交换区和一第二热交换区，所述第二热交换区的长度小于所述第一热交换区的长度。附图说明在附图中，相同部分和结构具有相同的标记。图1为可在本专利技术方法中使用的微通道的示意图。图2为流程示意图，其示出了具体形式的本专利技术的费-托合成方法，其中，包括CO和H2的反应组合物流过一微通道反应器与费-托催化剂接触，并且反应以形成包括至少一种脂肪族碳氢化合物的产物。图3为可用于图2中所示的微通道反应器的微通道反应核心中的一层处理微通道和一层热交换微通道的示意图。图4为可用于图2中所示的微通道反应器的微通道反应核心中的一处理微通道和一相邻的热交换区的示意图，所述热交换区包含相对于所述处理微通道纵向方向成直角纵向延伸的大量热交换通道，热交换流体通过热交换通道的流动相对于反应组合物和产物通过所述处理微通道的流动为错流。图5为可用于图2中所示的微通道反应器的微通道反应核心中的一处理微通道和一相邻的热交换通道的示意图，热交换流体通过热交换通道的流动相对于反应组合物和产物通过所述处理微通道的流动为逆流。图6为可用于图2中所示的微通道反应器的微通道反应核心中的一处理微通道和一相邻的热交换区的示意图，所述热交换区包含相对于所述处理微通道纵向方向成直角纵向延伸的大量热交换通道，所述热交区与所述处理微通道相同的方向纵向延伸并且位于所述处理微通道入口或-->其附近，热交换区的长度小于处理微通道的长度。图7为可用于图2中所示的微通道反应器的微通道反应核心中的一处理微通道以及第一和第二相邻的热交换区的示意图，每个所述热交换区包含相对于所述处理微通道纵向方向成直角纵向延伸的大量热交换通道，所述热交区与所述处理微通道相同的方向纵向延伸并且位于所述处理微通道入口或其附近，第一热交换区的长度小于处理微通道的长度，第二热交换区的长度小于第一热交换区的长度。图8为可用于本专利技术方法的一处理微通道的示意图，该处理微通道包含一具有流过式结构(flow-by configuration)的催化剂。图9为可用于本专利技术方法的一处理微通道的示意图，该处理微通道包含一具有流通式结构(flow-through configuration)的催化剂。图10为可用于本专利技术方法的一处理微通道的示意图，该处理微通道包含一由大量鳍状结构组成的鳍状组件(fin)，由所述鳍状结构装载的催化剂。图11示出了图10中所示的鳍状组件和处理微通道的一可选的实施方式。图12示出了图10中所示的鳍状组件和处理微通道的另一可选的实施方式。图13为实施例1中获得的孔体积和表面积与钴负载量的关系曲线图。图14-17为实施例3中进行的费-托合成反应所得的结果图示。图18为表示对于实施例4中具有和不具有中间煅烧过程制得的催化剂的费-托活性和选择性的区别。具体实施方式术语“微通道”是指至少一个高度或宽度的内部尺寸达到约10毫米(mm)，且在一个具体的实施方式中达到约5mm，且在一个具体的实施方式中达到约2mm，且在一个具体的实施方式中达到约1mm。通过微通道的流体的流动可沿着微通道的长度向微通道的高度和宽度常规进行。-->可用于本专利技术方法作为一处理微通道和/或一热交换微通道的一微通道的例子如图1所示。图1所示的微通道10具有高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于将包括Ｈ↓［２］和ＣＯ的反应组合物转化为包括至少一种具有至少约５个碳原子的脂肪族碳氢化合物的产物的方法，所述方法包括：所述反应组合物流过微通道反应器，与费－托催化剂接触，以将所述反应组合物转化成产物，所述微通道反应器包括含有 催化剂的大量处理微通道；将热量从所述处理微通道转移至热交换器；以及将所述产物从所述微通道反应器移出；所述方法产生至少约０．５克的具有至少约５个碳原子的脂肪族碳氢化合物每克催化剂每小时；以及在所述产物中对甲烷的 选择性低于约２５％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2004-1-28 10/766,2971.一种用于将包括H2和CO的反应组合物转化为包括至少一种具有至少约5个碳原子的脂肪族碳氢化合物的产物的方法，所述方法包括：所述反应组合物流过微通道反应器，与费-托催化剂接触，以将所述反应组合物转化成产物，所述微通道反应器包括含有催化剂的大量处理微通道；将热量从所述处理微通道转移至热交换器；以及将所述产物从所述微通道反应器移出；所述方法产生至少约0.5克的具有至少约5个碳原子的脂肪族碳氢化合物每克催化剂每小时；以及在所述产物中对甲烷的选择性低于约25％。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各处理微通道的高度或宽度的一内部尺寸达到约10mm。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述处理微通道可由下述材料制得：钢；蒙耐合金；英科耐尔合金；铝；钛；镍；铜；黄铜；任意前述金属的合金；高分子材料；陶瓷；玻璃；包含高分子材料和玻璃纤维的复合材料；石英；硅；或其两种或多种的结合。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热交换器包括与所述处理微通道相邻的热交换通道。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述热交换通道包括微通道。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，各热交换微通道的宽度或高度的内部尺寸达到约10mm。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，至少一条处理微通道具有相邻的热交换通道，处理微通道的长度与热交换通道的长度一致。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热交换器包括与至少一条处理微通道相邻的热交换区，所述热交换区包括大量热交换通道，所述热交换通道相对于所述处理微通道的纵向方向成直角纵向延伸，所述热交区与所述处理微通道相同的方向纵向延伸，热交换区的长度小于处理微通道的长度，所述处理微通道具有入口和出口，所述热交换区位于或邻近处理微通道入口处。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热交换器包括相邻于至少一条处理微通道的两个热交换区，各热交换区包括大量热交换通道，所述热交换通道相对于所述处理微通道的纵向方向成直角纵向延伸，所述处理微通道具有入口和出口，所述热交区与所述处理微通道相同的方向纵向延伸，热交换区的长度小于处理微通道的长度，其中一个热交换区的长度短于另一个热交换区的长度，所述热交换区位于或邻近处理微通道入口处。10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述热交换通道由下述材料制得：钢；蒙耐合金；英科耐尔合金；铝；钛；镍；铜；黄铜；任意前述金属的合金；高分子材料；陶瓷；玻璃；包含高分子材料和玻璃纤维的复合材料；石英；硅；或其两种或多种的结合。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道反应器具有入口和出口，所述产物通过出口离开微通道反应器，所述产物与反应组合物中未反应的成分混和，且至少部分反应组合物中未反应的成分被循环至入口进入所述微通道反应器。12.根据权利要求1所述的反应，其特征在于，所述反应组合物进入处理微通道，且所述产物离开处理微通道，进入处理微通道的所述反应组合物的温度为离开处理微通道的所述产品的温度的约200℃范围内。13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，H2与CO在反应组合物中的摩尔比在约0.8至约10的范围内。14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应组合物进一步包括H2O，CO2，含1至约4个碳原子的碳氢化合物，或其两种或多种的混和物。15.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述处理微通道与流过热交换通道的热交换流体交换热量。16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述热交换流体在其流过热交换通道时发生相变。17.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在所述热交换通道中进行吸热过程。18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述吸热过程包括蒸汽重整反应或脱氢反应。19.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应组合物和产物以第一方向流过所述处理微通道，且热交换流体以第二方向流过热交换通道，所述第二方向与第一方向成错流。20.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应组合物和产物以第一方向流过所述处理微通道，且热交换流体以第二方向流过热交换通道，所述第二方向与第一方向成并流。21.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应组合物和产物以第一方向流过所述处理微通道，且热交换流体以第二方向流过热交换通道，所述第二方向与第一方向成逆流。22.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，热交换流体流过所述热交换通道，所述热交换流体包括空气、蒸汽、液体水、二氧化碳、气态氮气、气态碳氢化合物或液态碳氢化合物。23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括Co、Fe、Ni、Ru、Re，Os，或其氧化物，或其两种或多种的混和物。24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括助催化剂，所述助催化剂选自周期表的IA、IIA、IIIB或IVB族金属或其氧化物，镧系金属或其氧化物，锕类金属或其氧化物，或其两种或多种的结合。25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括助催化剂，所述助催化剂选自Li，B，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Sc，Y，La，Ac，Ti，Zr，La，Ac，Ce或Th，或其氧化物，或其两种或多种的混合物。26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括载体，所述载体选自氧化铝、氧化锆、硅石、氟化铝、氟氧化铝、膨润土、二氧化铈、氧化锌、氧化硅-氧化铝、金钢砂、分子筛，或其两种或多种的结合。27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括难熔的氧化物载体。28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括由下式代表的组合物                CoM1aM2bOx其中：M1为Fe、Ni、Ru、Re、Os，或其两种或多种的混合物；M2为Li、B、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ac、Ti、Zr、La、Ac、Ce或Th，或其两种或多种的混合物；a为0至约0.5范围内的数字；b为0至约0.5范围内的数字；以及x为满足存在的元素的化合价所需的氧的数量。29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括负载于氧化铝上的Co，所述Co的负载量为至少约5重量％。30.根据权利要求29所述的方法，其特征在于，所述催化剂进一步包括Re，Ru或其混和物。31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括催化金属和载体，所述催化剂由下列步骤制得：(A)将载体用包含催化金属的组合物浸渍，以提供中间催化剂产物；(B)煅烧步骤(A)中形成的中间催化剂产物；(C)将步骤(B)中形成的煅烧后的中间产物用包含催化金属的另一组合物浸渍，以提供另一个中间催化剂产物；以及(D)煅烧在步骤(C)中形成的所述另一个中间催化剂产物，以得到所述催化剂。32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述包含催化金属的组合物包括硝酸钴溶液，且所述载体包括氧化铝。33.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为固体微粒的形式。34.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂被涂覆在处理微通道的内壁上，由溶液培养在壁上，或原位被涂覆在鳍状结构上。35.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂由载体结构负载，所述载体结构由下述材料制得：包括Ni，Cr和Fe的合金，或包括Fe，Cr，Al和Y的合金。36.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂负载于载体结构上，所述载体结构具有流过式构造，流通式构造，或弯曲式构造。37.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂负载于载体结构上，所述载体结构具有泡沫、毛毡、填料、鳍状物，或其两者或多种的结合。38.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂负载于载体结构上，所述载体结构含具有相邻空隙的流过式构造，具有相邻空隙的泡沫构造，具有空隙的鳍状结构，基质上的涂层，或具有流动空隙的丝网构造。39.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂负载于载体结构上，所述载体结构为包含至少一个鳍的鳍状组件的形式。40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述鳍状组...

【专利技术属性】
技术研发人员：王勇，安娜利通科维奇，特里马扎内茨，弗朗西斯P戴利，戴维万德威尔，胡建立，曹春舍，查尔斯基比，李晓红，米切尔D布里斯科，内森加诺，金雅惠，
申请(专利权)人：万罗赛斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]