用于重质原料例如重质原油和蒸馏渣油转化的方法技术

通过组合使用以下至少三个工艺单元：溶剂脱沥青（ＳＤＡ）、浆相催化剂加氢转化（ＨＴ）、蒸馏或闪蒸（Ｄ）的重质原料转化的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：将重质原料送入脱沥青段（ＳＤＡ）；将由脱沥青油（ＤＡＯ）组成的物流与适宜的加氢催化剂前体混合，然后将得到的混合物送入加氢处理反应器（ＨＴ）；将含有加氢处理反应产物和分散相中的催化剂的物流送入一个或多个蒸馏或闪蒸（Ｄ）步骤，将至少一部分蒸馏渣油（焦油）或来自闪蒸单元的液体进行循环。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种通过至少三个工艺单元：脱沥青、用相分散的催化剂对原料加氢转化以及蒸馏来转化重质原料的方法，其中重质原料包括重质原油、油砂沥青和蒸馏渣油。基本上可用两种方法将重质原油、油砂沥青和石油渣油转化成液体产物：一种方法仅热处理，而另一种方法用加氢处理。目前的研究主要针对加氢处理，因为热处理方法产生一些与副产物(例如特别是焦炭，按原料计其数量甚至大于30 wt％)的处置以及与转化产物的质量差有关的问题。加氢法为在氢和适合催化剂存在下处理原料。目前市场上的加氢转化技术使用固定床反应器或流化床反应器，并使用通常由一种或多种负载在氧化硅/氧化铝(或同等材料)上的过渡金属(Mo、W、Ni、Co等)所组成的催化剂。固定床技术特别是在处理含有高百分数杂原子、金属和沥青质的重质原料中存在一些问题，因为这些杂质使催化剂迅速失活。已开发并工业化了各种处理这些原料的流化床技术，它们提供了一些值得注意的性能，但它们是复杂的和昂贵的。使用分散相催化剂的加氢处理技术可代表一种对固定床技术和流化床技术缺点的值得注意的解决办法。事实上，浆法将原料的高度灵活性的优点与转化率和品质提升的高性能相结合，从工艺的观点看，至少在原则上是更简单的技术。浆技术的特征在于有很小的平均尺寸并适合在介质中分散的催化剂颗粒物存在：由于这个原因，在反应器的所有部分中，加氢过程更容易和更迅速。焦炭的生成量显著减少，而原料的品质提升程度更高。可将催化剂以足够小尺寸的粉末(US 4303634)或以油溶性前体(US 5288681)送入。在后一情况中，在反应过程中或在适当预处理(US-->4470295)以后，通过所用化合物的热分解来原位生成活性形式的催化剂(通常为金属硫化物)。分散的催化剂的金属组分通常为一种或多种过渡金属(优选Mo、W、Ni、Co或Ru)。与镍、钴或钌相比，甚至与钒和铁相比，钼和钨有更满意的性能(N.Panariti et al.，Appl.Catal.A：Gen.，2000，204，203)即使分散催化剂的应用解决了上述技术的大部分问题，但它仍有一些缺点，主要是由于催化剂的寿命以及制得产品的质量。从经济性和环境的观点出发，使用这些催化剂的方式(前体的类型、浓度等)是十分重要的。催化剂可在低浓度(数百ppm)下以“一次通过”的方式使用，但在这种情况下，反应产物的品质提升程度通常不令人满意(N.Panariti et al.，Appl.Catal.A：Gen.，2000，204，203 and 215)。如果使用很高活性的催化剂(例如钼)以及更高的催化剂浓度(数千ppm的金属)，制得产品的质量的确更高，但需要进行催化剂的循环。用传统的方法例如倾析、离心分离或过滤(US 3240718、US4762812)，将加氢处理得到的产物(优选从反应器下游的蒸馏塔底制得)分离来回收反应器出口处的催化剂，但是如果用于富含毒物的重质原料，这相当复杂。就转化过程的化学描述来说，引入稳定性概念是十分有用的，对于原油或渣油，稳定性表示沥青质组分沉积的倾向，该沉积由于操作条件的变化引起，或由用烃类馏分稀释或裂化过程、加氢等引起的化学转变以后油品和/或沥青质化学组成的变化(不相容性)引起。传统上，沥青质为用C3-C7链烷烃例如正庚烷在技术规定IP-143提供的标准条件下处理而可从原油或渣油中沉积的烃类。从质量的观点出发，可认定，当在软沥青质组分即非沥青质组分方面具有十分不同特性的产物混合时，正如烷族原油与芳族原油混合或用烷族性质的馏分原料稀释渣油的情况下(典型的情况是用低芳族瓦斯油稀释减粘焦油)，会出现不相容现象。-->在渣油、油砂沥青和重质原油生成馏分油的转化过程中，最大转化率水平受到得到的渣油稳定性的限制。事实上，这些过程使油品和沥青质的化学性质改变，导致了稳定性随着苛刻度的提高而逐渐下降。超过某一极限，原料中沥青质的相分离程度增加(即沉积)，并因此引发焦炭生成过程。从物理-化学观点出发，相分离现象可用这一事实来解释：随着转化反应的进行，由于脱烷基反应和缩合反应的影响，沥青质相变得越来越芳族化。因此，超过某一程度，沥青质就不再溶于软沥青相中，同时还因为后者变得更加“链烷烃化”。所以，为了得到最大的转化程度而又不因生成焦炭或结垢而产生问题，在热转化和/或催化转化过程中，控制重质原料稳定性的损失是十分重要的。在“一次通过”的过程中，最佳操作条件(主要为反应温度和停留时间)在反应器流出物稳定性的基础上通过直接测量未转化渣油(P值、热过滤试验、点滴试验等)来简单地决定。根据使用的原料和工艺，所有这些过程允许达到更高或次高的转化率水平，在任何情况下，在稳定性范围内生成未转化渣油，我们将它称为焦油，在不同的情况下，它可为初始原料的30-85％。这种产物用于生产可燃油、沥青，或它可用作气化工艺的原料。已提出用于提高裂化工艺的总转化率水平的流程图，它包括更多或更少的显著数量的焦油在裂化单元中的循环。在浆相中使用分散催化剂的加氢转化工艺的情况下，焦油的循环也允许催化剂的回收，在这方面，相同的申请人已在专利申请IT-95A001095中描述了一种方法，它允许回收的催化剂循环到加氢处理反应器，而不需要另一再生步骤，同时制得良好质量的产物，而不生成渣油(“零渣油炼油厂”)。这一方法包括以下步骤：·重质原油或蒸馏渣油与适合的加氢催化剂混合，然后将得到的-->混合物送入加氢处理反应器，同时将氢或氢和H2S的混合物加到加氢处理反应器中；·将含有加氢处理反应产物和分散相中的催化剂的物流送入蒸馏段，在蒸馏段中分离大部分挥发性馏分；·将蒸馏步骤中得到的高沸点馏分送入脱沥青步骤，随后生成两种物流：一种由脱沥青油(DAO)组成：另一种由沥青、分散相中的催化剂和可能的焦炭组成，并富含来自初始原料的金属；·将至少60％优选至少80％的由沥青、分散相中的催化剂和可能的焦炭组成的富含金属的物流循环到加氢处理段。相同申请人在随后的专利申请IT-MI2001A001438中描述了与上述不同的工艺结构。上述申请的方法组合使用护以下三个工艺单元：使用浆相中的催化剂的加氢转化(HT)、蒸馏或闪蒸(D)、脱沥青(SDA)，所述方法的特征在于，三个单元对含有新鲜原料和循环物流的混合物流进行操作，使用以下步骤：●将至少一部分重质原料送入在溶剂存在下的脱沥青段(SDA)，得到两种物流，一种由脱沥青油(DAO)组成，另一种由沥青组成；●将沥青与适合的加氢催化剂以及可能还与未送入脱沥青段的重质原料的剩余部分相混合，然后将得到的混合物送入加氢处理反应器(HT)，将氢或氢和H2S的混合物送入相同的反应器；●将含有加氢处理反应产物和分散相中的催化剂的物流送入一个或多个蒸馏或闪蒸(D)步骤，从而分离出大部分挥发性馏分，其中包括加氢处理反应中生成的气体；●将至少60wt％的蒸馏渣油(焦油)或来自闪蒸单元的液体循环到脱沥青段，所述的蒸馏渣油或液体含有分散相中的催化剂、富含由原料脱金属反应产生的金属硫化物以及可能还有焦炭。就所述的结构来说，可得到以下优点：●生成可蒸馏产物(由常压和真空蒸馏得到的衍生物)和脱沥青油(DAO)的转化的产率最大化，在大多数情况下，按原料计，转化的产-->率可超过95％；●原料品质提升的程度也就是本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过组合使用至少三个以下工艺单元：溶剂脱沥青（ＳＤＡ）、使用淤浆相催化剂的加氢转化（ＨＴ）、蒸馏或闪蒸（Ｄ）的重质原料转化的方法，所述的重质原料选自重质原油和超重质原油、蒸馏渣油、来自催化处理的重油、热焦油、油砂沥青、不同来源的炭以及其它称为“黑油”的烃源的高沸点原料，其特征在于所述的方法包括以下步骤：　　　　●将重质原料送入溶剂存在下的脱沥青段（ＳＤＡ），得到两种物流，一种由脱沥青油（ＤＡＯ）组成，另一种含沥青质；　　　　●将由脱沥青油（ＤＡＯ）组成的物流与适宜的加氢催化剂前体混合，并将所得的混合物送入加氢处理反应器（ＨＴ），将氢或含氢和Ｈ↓［２］Ｓ的混合物送入同一反应器；　　　　●将含有加氢处理反应产物和分散相中的催化剂的物流送入一个或多个蒸馏或闪蒸（Ｄ）步骤，从而将大部分挥发性馏分与蒸馏渣油（焦油）或来自闪蒸单元的液体分离，所述大部分挥发性馏分中包括加氢处理反应中产生的气体；　　　　●将至少一部分蒸馏渣油（焦油）或来自闪蒸单元的液体循环到加氢处理段（ＨＴ），所述的蒸馏渣油或来自闪蒸单元的液体含有分散相中的催化剂、富含由原料脱金属反应而产生的金属硫化物以及可能还有焦炭。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】IT 2004-12-22 MI2004A0024461.通过组合使用至少三个以下工艺单元：溶剂脱沥青(SDA)、使用淤浆相催化剂的加氢转化(HT)、蒸馏或闪蒸(D)的重质原料转化的方法，所述的重质原料选自重质原油和超重质原油、蒸馏渣油、来自催化处理的重油、热焦油、油砂沥青、不同来源的炭以及其它称为“黑油”的烃源的高沸点原料，其特征在于所述的方法包括以下步骤：●将重质原料送入溶剂存在下的脱沥青段(SDA)，得到两种物流，一种由脱沥青油(DAO)组成，另一种含沥青质；●将由脱沥青油(DAO)组成的物流与适宜的加氢催化剂前体混合，并将所得的混合物送入加氢处理反应器(HT)，将氢或含氢和H2S的混合物送入同一反应器；●将含有加氢处理反应产物和分散相中的催化剂的物流送入一个或多个蒸馏或闪蒸(D)步骤，从而将大部分挥发性馏分与蒸馏渣油(焦油)或来自闪蒸单元的液体分离，所述大部分挥发性馏分中包括加氢处理反应中产生的气体；●将至少一部分蒸馏渣油(焦油)或来自闪蒸单元的液体循环到加氢处理段(HT)，所述的蒸馏渣油或来自闪蒸单元的液体含有分散相中的催化剂、富含由原料脱金属反应而产生的金属硫化物以及可能还有焦炭。2.根据权利要求1的方法，其中将脱沥青段(SDA)得到的含沥青质的物流与未循环到加氢处理段(HT)的剩余蒸馏渣油(焦油)或来自闪蒸单元的液体混合。3.根据权利要求1或2的方法，其中将脱沥青段(SDA)得到的含沥青质的物流送入气化段(POX)，以便制得H2O和CO的混合物。4.根据权利要求1或2的方法，其中将脱沥青段(SDA)得到的含沥青质的物流送入焦化段或减粘段。5.根据权利要求1或2的方法，其中将脱沥青段(SDA)得到的含沥青质的物流用于配制燃料或作为电力生产的燃料或用于水泥厂。6.根据权利要求3的方法，其中通过除所述原料外还将氧和水蒸气送入气化单元来进行气化，在＞1300℃和30-80巴的放热条件下反应，以便主要生成H2和CO。7.根据权利要求1的方法，其中将至少80wt％的蒸馏渣油或来自闪蒸单元的液体循环到加氢处理段(HT)。8.根据权利要求7的方法，其中将至少90wt％的蒸馏渣油或来自闪蒸单元的液体循环到加氢处理段(H...

【专利技术属性】
技术研发人员：R蒙塔纳利，M玛奇昂纳，S罗丝，N帕纳利蒂，A迪尔彼安科，
申请(专利权)人：艾尼股份公司，斯南普罗吉蒂联合股票公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]