成层组合物以及制备和使用该组合物的方法技术

已开发出一种可用于各种工艺的成层组合物。该组合物包含内核如堇青石核和外层，该外层含有耐高温无机氧化物、纤维组分和无机粘结剂。耐高温无机氧化物层可以是氧化铝、氧化锆、氧化钛等，而纤维组分可以是氧化钛纤维、氧化硅纤维、碳纤维等。无机氧化物粘结剂可以是氧化铝、氧化硅、氧化锆等。所述层还可含有催化金属如金和铂以及其它改性剂。该成层组合物通过在内核上涂覆浆料来制备，该浆料含有耐高温无机氧化物、纤维组分、无机粘结剂前体和有机粘合剂如聚乙烯醇。该组合物可用于各种烃转化工艺。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利技术背景许多工业工艺过程都使用催化剂进行。各种烃转化工艺过程尤其如此。这些催化剂包含沉积在相对高表面积载体上的一种或多种催化成分。此外，催化成分或组分可均匀分散遍布整个载体，分散在载体的表面上，或以带状存在于表面下。本领域还公开了包含惰性核或层和活性外层或壳的催化剂。例如，US-A-3,145,183公开了具有不可渗透的中心和多孔外壳的球体。尽管已公开该不可渗透的中心可以较小，但总直径是1/8”或更大。据称对于更小直径的球体(小于1/8”)，均匀性难以控制。US-A-5,516,740公开了结合到催化惰性材料内核上的薄外壳的催化材料。该外层可以具有分散在其上的催化金属如铂。该‘740专利还公开了这种催化剂用于异构化工艺过程。最后，该外层材料在涂覆到内核上之前包含催化金属。US-A-4,077,912和US-A-4,255,253公开了一种具有基础载体的催化剂，该基础载体上沉积有催化金属氧化物或催化金属氧化物与氧化物载体的组合的层。US5,935,889公开了含有催化惰性内核材料的催化剂，该内核上沉积并结合有含活性位点的材料薄壳。最后，US6,177,381B1公开了一种包含内核和结合到内核上的外层的成层催化剂组合物，其中外层上分散有铂族金属、助催化剂金属和改性剂金属。与现有技术中成层组合物相关的一个问题是：对于某些应用，其强度或耐磨损性不够。申请人已发现将纤维组分加到外层中大大增加了其强度。所述纤维组分可以是无机纤维如氧化硅或莫来石纤维，或有机纤维如碳纤维。专利技术详述本专利技术的成层组合物的一种成分是内核。可用于内核的材料的一种特性是能-->够成形为期望的形状。可用材料的例子包括但不限于金属、耐高温无机氧化物和碳化硅。优选耐高温无机氧化物，其非限定性的例子为氧化铝、堇青石、莫来石、蒙脱石、氧化硅、氧化锆、氧化钛及其混合物。氧化铝包括γ、θ、δ和α型氧化铝。优选的无机氧化物是堇青石。当内核为耐高温无机氧化物时，它必须不同于外层耐高温无机氧化物。此外，当外层具有其它通过浸渍方法沉积在其上的组分，如金属或金属氧化物时，优选内核具有比外层要低的吸附能力。这种吸附能力是针对溶剂，该溶剂可用来以催化组分化合物浸渍外层。对于该化合物本身，内核也应该具有比外层明显要低的吸附能力。形成内核的这些材料可成形为多种形状，如丸、挤出物、球体、中空管或不规则形状的颗粒，但并非所有材料都能成形为每一种形状。可以通过本领域已知的方法来制备内核，如油滴法、加压模塑、金属成形、制粒、造粒、挤出、辊压法和球形造粒。优选球形内核。无论内核是球形与否，都具有0.05mm-15mm、优选0.5mm-10mm的有效平均直径。对于非球形内核，有效直径定义为：如果将其成型为球，该成型件所具有的直径。一旦形成该成型内核，非必要地将其在400℃-1500℃的温度下煅烧。现在将内核涂布耐高温无机氧化物层，该无机氧化物不同于可用作内核的无机氧化物，并被称作外层耐高温无机氧化物。该外层耐高温氧化物具有好的孔隙率，具有至少2m2/g、优选至少20m2/g、最优选至少30m2/g的表面积，表观体密度为0.2-1.8g/ml。可用的该耐高温无机氧化物的非限定性例子为γ、δ、η和θ型氧化铝、氧化硅/氧化铝、沸石、非沸石分子筛(NZMS)、氧化钛、氧化锆及其混合物。应该指出的是氧化硅/氧化铝不是氧化硅和氧化铝的物理混合物，而是表示一种已经共胶凝或共沉淀的酸性和无定形材料。这个术语是本领域已知的，例如参见US-A-3,909,450，US-A-3,274,124和US-A-4,988,659。沸石的例子包括但不限于沸石Y、沸石X、沸石L、沸石β、镁碱沸石、MFI、UZM-4(参见US6,776,975B1)、UFI、UZM-8(US6,756,030B1)、UZM-9(US6,713,041B1)、丝光沸石和毛沸石。非沸石分子筛(NZMS)是包含除铝和硅以外的元素的那些分子筛，包括US-A-4,440,871中所述的硅铝磷酸盐(SAPO)、US-A-4,793,984-->中所述的ELAPO、US-A-4,567,029中所述的MeAPO，所有这些都通过引用结合于此。优选的耐高温无机氧化物是γ、η型氧化铝和氧化锆。耐高温无机氧化物通过首先形成含有该耐高温无机氧化物的浆料施涂到内核上。该浆料通过将溶剂和耐高温无机氧化物混合形成混合物，并将该混合物研磨足以形成浆料的时间来形成。通常使用的溶剂是水，但是也可使用有机溶剂。该混合物还可包含有助于形成浆料的试剂，比如但不限于硝酸、盐酸、硫酸和乙酸。该浆料还包含无机粘结剂前体，该前体通常是金属的溶胶、凝胶或化合物，并且加热时分解形成无机氧化物粘结剂。可用的无机粘结剂包括但不限于氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、磷铝酸盐等。可加入到浆料中的粘结剂前体的非限制性例子有：ZrO(C2H3O2)2；ZrO(NO3)2；ZrO(OH)Cl·nH2O；氧化锆溶胶、ZrOCO3；ZrO(OH)2；Zr(C5H8O2)4；Zr(SO4)2·4H2O；铝溶胶；硅溶胶；硝酸铝和勃姆石。尽管在某些情况下优选粘结剂生成与外层氧化物相同的耐高温氧化物，但是一般任何无机粘结剂都可与任何外层耐高温氧化物一起使用。例如，当外层是沸石、氧化钛、氧化硅或氧化铝时，可使用氧化铝粘结剂。然而，已发现当氧化锆作为耐高温无机外层时，优选具有氧化锆粘结剂。浆料中存在的无机粘结剂前体的量为在所沉积的外层上提供1wt.-99wt.％无机粘结剂的量。优选粘结剂前体的存在量是提供2-40wt.％外层的无机粘结剂的量，更优选是提供5-30wt.％外层的量。浆料的另一种必须组分是纤维组分。合适的纤维组分包括含有是伸长线状物体或结构或细丝纤维的那些。可用的纤维的类型包括无机和有机纤维，它们可以是天然或合成的。通常，纤维可包括一大串材料，包括但不限于玻璃、矿物、金属氧化物、陶瓷、金属、聚合物和碳。无机纤维的具体例子包括但不限于氧化钛纤维、钛酸钾纤维、氧化锆纤维、莫来石纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、玻璃丝、硼纤维、铝纤维、氧化硅纤维和堇青石纤维。主要为二氧化硅(60％SiO2，33％CaO，6％MgO)的优选纤维是由Thermal Ceramics生产并销售的SuperwoolTM。有机纤维的非限制例子是石墨纤维、碳纤维和聚合物纤维，如聚乙烯、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、芳族聚酰胺(如KevlarTM)、聚苯乙烯(比如间同立构聚苯乙烯)、聚四氟乙烯(比如TeflonTM)。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种成层组合物，包含内核和在内核上的外层，所述外层含有耐高温无机氧化物、纤维组分和无机粘结剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2005-5-25 11/137,1891.一种成层合物，包含内核和在内核上的外层，所述外层含有耐高温无
机氧化物、纤维组分和无机粘结剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中成层组合物的冲击破裂率小于10wt.％。
3.根据权利要求1的组合物，还含有分散在外层上的催化组分，所述催化
组分选自元素周期表(IUPAC)中第3-12族的元素和其混合物。
4.根据权利要求4的组合物，还含有分散在外层上的改性剂组分，所述改
性剂组分选自碱金属、碱土金属、锡、锗、铼、镓、铋、铅、铟、铈、锌、硼和
其混合物。
5.根据权利要求1或3的组合物，其中所述外层具有沉积在其上的1-5个附
加层，并且相邻的层含有不同的无机氧化物。
6.根据权利要求5的组合物，其中至少一个所述附加层具有分散在其上的
催化组分，所述催化组分选自元素周期表(IUPAC)第3-12族的元素和其混合
物。
7.一种制备成层组合物的方法，所述成层组合物包含内核和内核上的外层，
所述外层包含耐高温无机氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：DE伦德，JE雷科斯凯，JC布里克，JL博伊克，高山雅夫，原孝司，青井伸幸，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]