一种巯基改性二氧化硅钴铁氧体核壳结构磁性纳米复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种巯基改性二氧化硅钴铁氧体核壳结构磁性纳米复合材料的制备方法，属于磁性纳米材料领域。本发明专利技术使用了十六烷基三甲基溴化铵，使CoFe2O4表面覆盖的硅层变得蓬松，比表面积增大，有利于巯基改性，且在惰性气体中引入巯基，避免了巯基被氧化，进一步提高巯基的引入量，从而提高CoFe2O4@SiO2‑SH对废水中重金属离子的吸附性能，能在较低的投加量下，实现对水中Hg

【技术实现步骤摘要】
一种巯基改性二氧化硅钴铁氧体核壳结构磁性纳米复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及磁性纳米复合材料
，尤其涉及一种巯基改性二氧化硅钴铁氧体核壳结构磁性纳米复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
水是人类生存中最重要的资源之一，随着经济全球化以及工业扩大化，工业废水的排放量越来越大，直接或间接给生物的生存带来威胁，并危及人类健康，特别是重金属排放造成的水污染也已成为一个严峻问题。对于工业废水中重金属及有机污染物的去除，目前常用的方法主要为生物法、化学沉淀法、膜分离法、离子交换法以及吸附法等。吸附法具有费用低、操作简便、不易造成二次污染、去除效率高等特点。然而，常规的吸附材料如活性炭、粘土、氧化硅、纤维素和壳聚糖等，对某些重金属如汞的亲和力相对较弱，导致其吸附容量偏低。磁性纳米材料是一种新颖、高效、易分离以及可再生的重金属吸附材料，能够快速从溶液中分离出来，且绿色无污染。现有技术中，B等公开了通过方法将硅酸四乙酯与3-巯基丙基三甲氧基硅烷结合，成功将巯基引入CoFe2O4纳米材料上，并将此复合材料(CoFe2O4@SiO2-SH)用于铅和汞的吸附(参见RemovalofPb(II)ionsfromaqueoussystemsusingthiol-functionalizedcobalt-ferritemagneticnanoparticles,JournalofSol-GelScienceandTechnology,2013,68(3):365～373以及TheremovalofHg(II)ionsfromaqueoussolutionsbyusingthiol-functionalizedcobaltferritemagneticnanoparticles,JournalofSol-GelScienceandTechnology,2015,74(1):199～207)，但是存在巯基引入量小，仅在较低重金属离子浓度下能表现出良好吸附率，吸附容量低(对Pb(II)的吸附容量为1.8mg/g，对Hg(II)的吸附容量为1.9mg/g)的问题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种巯基改性二氧化硅钴铁氧体核壳结构磁性纳米复合材料及其制备方法和应用，增大巯基引入量，提高CoFe2O4@SiO2-SH的吸附性能。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：一种巯基改性二氧化硅钴铁氧体核壳结构磁性纳米复合材料的制备方法，所述巯基改性二氧化硅钴铁氧体核壳结构磁性纳米复合材料具有式I所示化学组成：CoFe2O4@SiO2-SH式I，式I中SiO2-SH为巯基改性SiO2，所述巯基改性SiO2为壳，所述CoFe2O4为核，所述制备方法包括以下步骤：(1)将钴铁氧体、十六烷基三甲基溴化铵、硅源、碱源以及水混合进行水解反应，得到CoFe2O4@SiO2前体；(2)将所述步骤(1)得到的CoFe2O4@SiO2前体进行煅烧，得到CoFe2O4@SiO2；(3)将所述步骤(2)得到的CoFe2O4@SiO2进行无机酸活化，得到活化产物；(4)在惰性气体中，将所述步骤(2)得到的活化产物与一元醇、带巯基的硅烷偶联剂、甘油与碱源混合进行硅烷化反应，得到巯基改性二氧化硅钴铁氧体核壳结构磁性纳米复合材料。优选地，所述步骤(1)中钴铁氧体、十六烷基三甲基溴化铵与硅源的质量比为0.3～1.2:0.15～0.6:1～4。优选地，所述步骤(1)中水解反应的温度为50～90℃，所述水解反应的时间为2～6h。优选地，所述步骤(2)中煅烧的温度350～600℃，所述煅烧的时间为3～6h。优选地，所述步骤(3)中无机酸活化的时间为8～12h。优选地，所述步骤(4)中活化产物的质量、一元醇的体积与带巯基的硅烷偶联剂的体积之比为0.2～0.8g:5～20mL:0.3～1.2mL。优选地，所述步骤(4)中带巯基的硅烷偶联剂包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷或2-巯乙基三乙氧基硅烷。优选地，所述步骤(4)中硅烷化反应的温度为60～90℃，所述硅烷化反应的时间为3～8h。本专利技术还提供了上述技术方案所述制备方法制得的巯基改性二氧化硅钴铁氧体核壳结构磁性纳米复合材料，所述巯基改性二氧化硅钴铁氧体核壳结构磁性纳米复合材料的粒径为80～130nm，所述CoFe2O4@SiO2的粒径为70～120nm，所述巯基的引入量以重量百分含量计为37.5％～42.85％。本专利技术还提供了上述技术方案所述巯基改性二氧化硅钴铁氧体核壳结构磁性纳米复合材料在废水处理中的应用。本专利技术提供了一种巯基改性二氧化硅钴铁氧体核壳结构磁性纳米复合材料的制备方法，所述巯基改性二氧化硅钴铁氧体核壳结构磁性纳米复合材料的化学组成为CoFe2O4@SiO2-SH，所述巯基改性的SiO2为壳，所述CoFe2O4为核，将钴铁氧体、十六烷基三甲基溴化铵、硅源、碱源以及水混合进行水解反应，得到CoFe2O4@SiO2前体，CoFe2O4@SiO2前体依次进行煅烧和无机酸活化后与一元醇、带巯基的硅烷偶联剂、甘油与碱源混合进行硅烷化反应，得到巯基改性二氧化硅钴铁氧体核壳结构磁性纳米复合材。本专利技术中十六烷基三甲基溴化铵是一种表面活性剂，在利用硅源对CoFe2O4表面覆盖硅层的同时加入十六烷基三甲基溴化铵，使CoFe2O4表面覆盖的硅层变得蓬松，比表面积大大增大，有利于下一步的巯基改性，且在惰性气体气氛中引入巯基，避免了巯基被氧化的问题，进一步提高了巯基的引入量，从而使CoFe2O4@SiO2-SH对废水中的重金属离子具有很好的吸附性能，吸附容量和吸附效率都得到提高，还能在较低的投加量条件下，同时实现对水中共存的重金属Hg2+和部分有机污染物的高效去除。实施例的数据表明：本专利技术提供的CoFe2O4@SiO2-SH中巯基引入量以重量百分含量计为40.5％时，对重金属Hg2+的吸附容量为641.0mg/g，对重金属Hg2+的吸附效率高达99.4％，对苯酚的吸附容量192.7mg/g，对苯酚的吸附效率高达96.4％，具有良好的吸附性能。而且，本专利技术制得的CoFe2O4@SiO2-SH具有良好的可再生循环利用能力，可通过解析-吸附实现回收再利用，提高利用率，从而降低使用成本，也能够在外加磁场的作用下，从水中磁性分离出来。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。图1为本专利技术实施例1制得的CoFe2O4@SiO2-SH纳米复合材料扫描电镜谱图；图2为本专利技术实施例1制得的CoFe2O4@SiO2-SH纳米复合材料透射电镜谱图；图3为本专利技术实施例1制得的CoFe2O4@SiO2-SH纳米复合材料、CoFe2O4@SiO2、CoFe2O4粉末红外光谱谱图；图4为本专利技术实施例1制得的CoFe2O4@SiO2-SH纳米复合材料、CoFe2O4@SiO2、CoFe2O4粉末磁滞曲线图。具体实施方式本专利技术提供了一种巯基改性二氧化硅钴铁氧体核壳结构磁性纳米复合材料的制备方法，所述巯基改性二氧化硅钴铁氧体核壳结构磁性纳米复合材料具有式I所示化学组成：CoFe2O4@SiO2-SH式I，式I中SiO2-SH为巯基改性SiO2，所述巯基改性SiO2为壳，所述CoFe2O4为核，所述制备方法包本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种巯基改性二氧化硅钴铁氧体核壳结构磁性纳米复合材料的制备方法，所述巯基改性二氧化硅钴铁氧体核壳结构磁性纳米复合材料具有式I所示化学组成：CoFe2O4@SiO2‑SH   式I，式I中SiO2‑SH为巯基改性SiO2，所述巯基改性SiO2为壳，所述CoFe2O4为核，所述制备方法包括以下步骤：(1)将钴铁氧体、十六烷基三甲基溴化铵、硅源、碱源以及水混合进行水解反应，得到CoFe2O4@SiO2前体；(2)将所述步骤(1)得到的CoFe2O4@SiO2前体进行煅烧，得到CoFe2O4@SiO2；(3)将所述步骤(2)得到的CoFe2O4@SiO2进行无机酸活化，得到活化产物；(4)在惰性气体中，将所述步骤(2)得到的活化产物与一元醇、带巯基的硅烷偶联剂、甘油和碱源混合进行硅烷化反应，得到巯基改性二氧化硅钴铁氧体核壳结构磁性纳米复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种巯基改性二氧化硅钴铁氧体核壳结构磁性纳米复合材料的制备方法，所述巯基改性二氧化硅钴铁氧体核壳结构磁性纳米复合材料具有式I所示化学组成：CoFe2O4@SiO2-SH式I，式I中SiO2-SH为巯基改性SiO2，所述巯基改性SiO2为壳，所述CoFe2O4为核，所述制备方法包括以下步骤：(1)将钴铁氧体、十六烷基三甲基溴化铵、硅源、碱源以及水混合进行水解反应，得到CoFe2O4@SiO2前体；(2)将所述步骤(1)得到的CoFe2O4@SiO2前体进行煅烧，得到CoFe2O4@SiO2；(3)将所述步骤(2)得到的CoFe2O4@SiO2进行无机酸活化，得到活化产物；(4)在惰性气体中，将所述步骤(2)得到的活化产物与一元醇、带巯基的硅烷偶联剂、甘油和碱源混合进行硅烷化反应，得到巯基改性二氧化硅钴铁氧体核壳结构磁性纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钴铁氧体、十六烷基三甲基溴化铵与硅源的质量比为0.3～1.2:0.15～0.6:1～4。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水解反应的温度为50～90℃，所述水解反应的时间为2～6h。4.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭永福，朱鹤，陈宽，沈奕，汪曦，王钦，
申请(专利权)人：苏州科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32