NMPA的温和快速合成以及Pd@RGO催化剂制造技术

NMPA的温和快速合成以及Pd@RGO催化剂。Pd@RGO催化剂是以氯化钯和还原氧化石墨烯浸渍吸附，采用氢气还原法获得的分布均匀的Pd@RGO催化剂。根据本发明专利技术方法制备的Pd@RGO催化剂组分分布均匀、附着力强、纯度高无杂质、催化性能优良。另外，该方法工艺条件简单，反应材料廉价，钯负载量高，适合工业成产，可广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业等众多领域。

Mild fast synthesis of NMPA and Pd@RGO catalyst

The mild and fast synthesis of NMPA and the Pd@RGO catalyst. The Pd@RGO catalyst is a homogeneous Pd@RGO catalyst obtained by impregnating palladium chloride with reduced graphene oxide and using hydrogen reduction method. The component of Pd@RGO catalyst prepared according to the method of the invention has uniform distribution, strong adhesion, high purity and no impurity, and good catalytic performance. In addition, the process is simple, the reaction material is cheap, palladium load is high, and it is suitable for industrial production. It can be widely used in many fields such as petrochemical industry, pharmaceutical industry, electronics industry, perfume industry, dyestuff industry and so on.

【技术实现步骤摘要】
NMPA的温和快速合成以及Pd@RGO催化剂
本专利技术涉及N-甲基-4-氨基苯甲醚(NMPA)的合成及其所使用的Pd@RGO催化剂。
技术介绍
N-甲基-4-氨基苯甲醚是一种含醚类非金属汽油抗爆剂，可通过对茴香胺N-烷基化反应合成。与非金属汽油抗爆剂相比，金属抗爆剂在使用过程中易在燃烧室、气门和火花塞等处堆积，影响发动机的工作性能。由于非金属汽油抗爆剂能够有效的克服以上问题，因此发展N-甲基-4-氨基苯甲醚等非金属汽油抗爆剂意义重大。目前，国内外的研究者针对N-甲基-4-氨基苯甲醚提出了不同的合成工艺，各具有优缺点。ElangovanS等(ElangovanS,NeumannJ,SortaisJB,etal.EfficientandselectiveN-alkylationofamineswithalcoholscatalysedbymanganesepincercomplexes[J].Naturecommunications,2016,7:12641.)采用特制催化剂在甲醇溶液合成N-甲基-4-氨基苯甲醚；CamposJ等(CamposJ,SharninghausenLS,ManasMG,etal.MethanoldehydrogenationbyiridiumN-heterocycliccarbenecomplexes[J].Inorganicchemistry,2015,54(11):5079-5084.)采用特制催化剂在甲醇溶液合成N-甲基-4-氨基苯甲醚；SakaiN等(SakaiN,EnomotoK,TakayanagiM,etal.Copper-catalyzed[3+2]annulationofpropargylicacetateswithanilinesinthepresenceoftrimethylsilylchlorideleadingto2,3-disubstitutedindolesviaanaza-Claisenrearrangement[J].TetrahedronLetters,2016,57(20):2175-2178.)采用特制催化剂在甲醛溶液合成N-甲基-4-氨基苯甲醚。HajipourAR等(HajipourAR,Mohammadpoor-BaltorkI,NoroallhiM.Butyltriphenylphosphoniumtetraborate(BTPPTB)asaselectivereducingagentforthereductionofimines,enaminesandoximesandreductivealkylationofaldehydesorketoneswithprimaryaminesinmethanolorundersolid-phaseconditions[J].2001.)采用特制催化剂在甲醛溶液合成N-甲基-4-氨基苯甲醚。贵金属催化剂由于其无可替代的催化活性和选择性，在炼油、石油化工和有机合成中占有极其重要的地位。其中，贵金属钯具有优异的催化性能。但是由于钯存在价格昂贵、活性温度范围窄和有氧存在时容易失活等缺点，应用上受到一定的限制。为提高贵金属钯的使用效率，需将钯分散在适宜的载体上使用，目前研究最多的载体为碳基材料、三氧化二铝、分子筛及沸石、陶瓷、硅胶等。由于碳基材料具有大的表面积、丰富的表面基团，同时还有良好的负载性能和还原性，是优选的负载材料。各种碳材料(活性炭、碳纳米管、石墨烯等)被纷纷用于贵金属钯催化剂的负载。目前，制备负载型钯碳催化剂的常用流程分为两类：(1)先利用碳材料对金属前驱体进行吸附，再添加还原剂将金属前驱体还原(中国专利CN102916201A；中国专利CN103769090A；中国专利CN102476051A),或借助其他手段将金属前驱体还原(中国专利CN103638924A)；(2)先获得金属颗粒，而后利用碳前驱体对金属颗粒进行分散，再在惰性气氛中高温锻烧(中国专利CN104971759A)。使用上述方法虽能制备出负载型钯碳催化剂，但步骤较为繁琐。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种Pd@RGO催化剂，其能有效克服上述的某种或者某些缺点。根据本专利技术的Pd@RGO催化剂的制备方法包括：用氯化钯、蒸馏水和浓盐酸配制10mg/mL氯化钯溶液；以氯化钯：还原氧化石墨烯质量比为1:4的配比在氯化钯溶液中加入还原氧化石墨烯(RGO)；超声分散后形成混合液；用氢氧化钠调节混合液pH值为9-10，并静置吸附；过滤干燥后得到粉末，300℃热处理2h；再在300℃下、H2还原3h得到Pd@RGO催化剂。根据本专利技术的具体实施例，静置吸附后，可以用微孔滤膜过滤混合液，并用蒸馏水冲洗3-4次后100℃干燥8h。根据本专利技术的具体实施例，配置氯化钯溶液时可以逐渐加入浓盐酸将氯化钯完全溶解，之后再用蒸馏水定容。根据本专利技术方法制备的Pd@RGO催化剂组分分布均匀、附着力强、纯度高无杂质、催化性能优良。本方法工艺条件简单，反应材料廉价，钯负载量高，适合工业成产，可广泛用于石油化工、医药工业、电子工业、香料工业、染料工业等众多领域。此外，本专利技术方法还具有一定的普适性，对于其他碳材料为基底也都能制备分布均匀的钯碳催化剂。本专利技术的另一目的在于提供一种反应条件温和、快速高效合成-甲基-4-氨基苯甲醚的工艺或方法。根据本专利技术的N-甲基-4-氨基苯甲醚的合成方法，包括：在常温环境下，以对甲氧基苯胺以及甲醛为反应(底)物，以四氢呋喃为溶剂，电磁搅拌下反应1至5分钟，优选为1分钟，得到中间反应液，其中对甲氧基苯胺与甲醛的摩尔比为1:0.5至1:3，电磁搅拌速度约为80rpm；将中间反应液在约40℃下进行旋蒸直至出现褐色油状液体或固体褐色沉淀，其中旋蒸速度为80至120rpm；将所得褐色油状液或固体褐色沉淀溶于二氯甲醛溶剂后通过中性氧化铝柱得到黄色针状结晶；将所得黄色针状结晶溶于四氢呋喃溶剂，并加入钯碳催化剂，0.1Mpa至9Mpa的氢气氛围压力下，进行加氢还原反应1小时至6小时，从而制得N-甲基-4-氨基苯甲醚。本专利技术的两步合成反应总式如下：根据本专利技术，对甲氧基苯胺与甲醛的摩尔比优选为1:1。这时所得中间产物纯，杂质含量最少。根据本专利技术，还原反应时间优选为2小时，氢气压力优选为6Mpa。这时所得产物纯，杂质含量最少。根据本专利技术，优选将所得褐色油状液或固体褐色沉淀完全溶于二氯甲醛溶剂后再通过中性氧化铝柱。根据本专利技术，钯碳催化剂中的钯含量优选为10％左右，其余为碳；所加钯碳催化剂与所得黄色针状结晶之比为1:10至1:50(质量比)，优选为1:15。根据本专利技术的优选实施例，中性氧化铝柱的制备包括：将中性氧化铝颗粒置入底部带有穿孔的试管；用石油醚多次，优选3-4次，加压冲洗中性氧化铝颗粒；以及在中性氧化铝颗粒上面覆盖石英砂，并使二者界面保持水平。根据本专利技术，在通过中性氧化铝柱时还优选使用展开剂进行多次冲洗。这种情况下，可以先使用配比为PE(石油醚):EA(乙酸乙酯)＝300mL:1mL的展开剂冲洗两次，再使用配比为PE:EA＝200mL:2mL的展开剂冲洗一次，最后使用配比为PE:EA＝150mL:50mL的展开剂冲洗一次后得到黄色针状结晶。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Pd@RGO催化剂的制备方法，包括：用氯化钯、蒸馏水和浓盐酸配制10mg/mL氯化钯溶液；以氯化钯：还原氧化石墨烯质量比为1:4的配比在氯化钯溶液中加入还原氧化石墨烯；超声分散后形成混合液；用氢氧化钠调节混合液pH值为9‑10，并静置吸附；过滤干燥后得到粉末，300℃热处理2h；再在300℃下、H2还原3h得到Pd@RGO催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种Pd@RGO催化剂的制备方法，包括：用氯化钯、蒸馏水和浓盐酸配制10mg/mL氯化钯溶液；以氯化钯：还原氧化石墨烯质量比为1:4的配比在氯化钯溶液中加入还原氧化石墨烯；超声分散后形成混合液；用氢氧化钠调节混合液pH值为9-10，并静置吸附；过滤干燥后得到粉末，300℃热处理2h；再在300℃下、H2还原3h得到Pd@RGO催化剂。2.根据权利要求1所制备的催化剂在N-亚甲基-4-氨基苯甲醚加氢制备N-甲基-4-氨基苯甲醚反应中的应用。3.一种N-甲基-4-氨基苯甲醚的合成方法，包括：在常温环境下，以对甲氧基苯胺以及甲醛为反应物，以四氢呋喃为溶剂，电磁搅拌下反应1至5分钟得到中间反应液，其中对甲氧基苯胺与甲醛的摩尔比为1:0.5至1:3，电磁搅拌速度约为80rpm；将中间反应液在约40℃下进行旋蒸直至出现褐色油状液体或固体褐色沉淀，其中旋蒸速度为80至120rpm；将所得褐色油状液或固体褐色沉淀溶于二氯甲醛溶剂后通过中性氧化铝柱得到黄色针状结晶；将所得黄色针状结晶溶于四氢呋喃溶剂，并加入钯碳催化剂，0.1M...

【专利技术属性】
技术研发人员：黎学明，舒湛，杨海峰，祝凡，尹艳君，杨文静，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50