用于锂离子电池的电极活性涂层及因此的生产方法技术

一种用于在集电体上生成电极活性涂层的方法，包括提供分离的木质素并使分离的木质素进行预处理以除去木质素的低分子量组分。将预处理的木质素与电极活性材料、水和导电添加剂材料混合从而获得适于集电体涂层的浆料。通过该方法获得的涂层包括作为粘合剂的预处理木质素。获得的该涂层在涂层的颗粒以及集电体之间具有良好的粘合性。此外，它在锂离子电池中的使用期间具有优异的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于锂离子电池的电极活性涂层及因此的生产方法
本公开一般涉及锂离子电池领域，特别是可再充电锂离子电池。更具体而言，本专利技术涉及电极活性涂层和在锂离子电池的集电体上生成电极活性涂层的方法。
技术介绍
锂离子电池(也称为Li离子电池或LIB)是可充电的电池，其中锂离子在放电期间从负电极行进到正电极，并且在充电期间以相反的方向迁移。锂离子电池由于其高能量密度，高效率，无记忆效应，相当低的重量，长寿命和环境友好的操作而引起了相当大的关注。如今它们广泛用于例如便携式电子设备以及各种类型的电动或混合动力车辆。锂离子电池通常由正极、负极、电解质和可选的隔膜组成。对于电极，电极活性材料和诸如碳的导电添加剂都通过粘合剂“胶合”至一起并作为涂层提供于集电体上。用于正极的电极活性材料是储锂化合物诸如钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LFP)或含锂尖晶石诸如锂锰氧化物(LMO)。橄榄石LiFePO4由于其相当高的理论容量(170mAh/g)，相对于Li高达3.5V的平的电压平台(flatvoltageplateau)，相对较低的成本，高的安全性高和长的循环寿命等优点，已经引起越来越多的关注。负极的电极活性材料可以例如是石墨和/或储锂化合物。导电添加剂材料通常是碳或碳基的，并且通常是以碳黑，石墨或碳纤维的形式。商业锂离子电池中的电极的常规粘合剂材料是与集电体以及电极活性材料具有强的粘结强度的聚偏氟乙烯(PVDF)。然而，由于在与Li金属和锂化的石墨(LixC6)反应后会形成稳定的LiF和双键(C＝CF-)，所有氟化的聚合物能够很容易地劣化电池的循环性能。此外，使用PVDF作为粘合剂产生热量升高可能会导致自热热失控，这就增加了安全性问题。而且，PVDF需要溶解于有机溶剂，通常是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以产生用于集电体涂覆工艺过程的浆料。在随后的干燥过程中，成本高昂的、对人体和环境均是有毒和有害的NMP会蒸发到空气中。因此，已经努力开发非氟化，成本更低而更环境友好的替代粘合剂。最近，很多努力都集中于使用水性粘合剂代替用于锂离子电池电极的非水性粘合剂，这能够满足上述要求。水基粘合剂，如苯乙烯-丁二烯-橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)钠、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基铵)(AMAC)和弹性体，已被评价成是低成本绿色粘合剂锂离子电池电极材料，并表现出具有相似的粘结能力和高弹性。然而，CMC这种非常硬且脆的聚合物，对于优化的电极会遭受机械性能较差。此外，SBR通常会遭受柔韧性和循环寿命较次，并且还可能具有不太理想的粘附作用。US2012/0225199A1公开了用于可再充电的电化学电池的集电体的涂层，包含电极活性材料、导电添加剂材料和水溶性聚合物粘合剂。提出了大量的各种水溶性聚合物粘合剂，包括例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、以及淀粉、纤维素、蛋白质、多糖、葡聚糖、单宁酸(tannin)和木质素。以前还提出使用木质素基复合材料制备锂离子电池的碳基材料或使用木质素基碳纤维作为独立的正极材料。CN102361071A1公开了一种用于制备锂离子电池正极材料的方法。用木质素磺酸铵、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙或木质素磺酸镁制成的木质素盐用作正极材料的碳源前体。
技术实现思路
要实现目的是可以低成本制造的锂离子电池的电极，其比先前已知的包含PVDF的电极更环境友好，并显示出良好的电化学性能。目的是通过根据权利要求1的用于锂离子电池的集电体上生成电极活性涂层的方法和根据权利要求12的涂层而实现。已经发现木质素能够用作Li-离子电池的集电体的电极活性涂层中的电极活性材料的粘合剂，代替PVDF。木质素具有成本低、充足且本质上是可再生性的优点。例如，木质素可以从生物乙醇和制纸浆工业中作为副产物获得，在后一种情况下，木质素能够沉淀并且与牛皮纸黑液(Kraftblackliquor)分离。此外，木质素具有水溶性的优点，从而避免了对于在例如PVDF的情况下溶解粘合剂所需的有机溶剂的需要。因此，木质素比PVDF环境友好得多。已经发现与PVDF相当的粘合作用能够实现，并且能够成功地制成电极。木质素能够均匀分布于集电体的电极活性涂层内，并还对集电体提供良好的粘结强度。此外，对于锂离子电池中包含木质素粘合剂的电极，特别是在预处理木质素以除去可溶性组分之后，已经观察到良好的电化学性能。而且，已经发现有可能获得与理论比容量更接近的比容量，特别是在用电解质预处理木质素之后。此外，电极在重复的充电-放电循环中都会稳定地工作，而无性能明显降低。还已经发现有可能在充电-放电的几个初始循环之后获得超过99％的电流效率。在木质素与用于涂覆集电体的组合物的其它组分混合之前进行预处理的目的是去除分离的木质素中的小分子组分并改进木质素在锂离子电池的电解质中的稳定性。通过预处理，避免了部分木质素粘合剂在使用过程中溶解于锂离子电池的电解质中，这能够降低电池的电化学性能。预处理可以适当地进行，目的是降低分子量低于约1000道尔顿的木质素化合物的含量。根据本专利技术在集电体上生成电极活性涂层的方法包括提供分离的木质素并对所述分离的木质素进行预处理，以除去可溶于锂离子电池电解质中的组分。预处理的木质素具有在电极活性涂层中作为粘合剂的目的。然后将预处理的木质素与电极活性材料、水和可选的导电添加剂材料混合，从而获得浆料。通过本领域技术人员已知的常规方法将浆料涂施于集电体上，并使其在集电体上干燥，从而获得电极活性涂层。集电体上的浆料的干燥能够可选地通过强制干燥而制成。分离的木质素可以合适地由包括以下步骤的方法提供a)通过酸化由碱性化学制纸浆方法获得的黑液来沉淀木质素；b)脱水和/或过滤获得的木质素而提供滤饼；c)重新悬浮木质素；d)将步骤c)中获得的悬浮液的pH调节至低于6的pH；e)脱水和/或过滤来自步骤d)的酸性悬浮液以提供滤饼；和f)洗涤和脱水滤饼。因此，就能够获得具有相对于碳水化合物和无机物质的低杂质水平的中等尺寸的木质素(与天然木质素相比)，其特别是在预处理之后非常适合用作电极活性涂层中的粘合剂。浆料可以合适地包含以干重计5-15％的预处理木质素，优选以干重计6-10％。由此，确保了干燥后获得的涂层的粒子之间所需的粘结特性以及与集电体相适应的所需的粘结特性。此外，浆料可以适当地包含以干重计至少70％的电极活性材料，优选以干重计至少75％的电极活性材料，以实现获得的涂层的期望的电化学性质。根据一个方面，浆料的剩余干含量基本上由导电添加剂材料构成。然而，也可能包括本领域已知的其它添加剂。分离的木质素的预处理优选通过将分离的木质素悬浮于溶剂中，或者用溶剂将所分离的木质素浸出。溶剂可以优选是通常包含于其中将要使用具有涂层的集电体的锂离子电池电解质中的溶剂。此后，过滤木质素从而除去溶解的木质素组分，并随后干燥。如果需要，预处理可以重复一次或多次。根据一方面，在预处理中使用的溶剂包括碳酸二乙酯和/或碳酸亚乙酯。所使用的溶剂可以基本上由碳酸二乙酯和/或碳酸亚乙酯构成。优选溶剂包括碳酸二乙酯，或基本上由碳酸二乙酯构成。导电添加剂材料可以是碳或至少是碳基的。优选导电添加剂材料选自由石墨、碳黑、乙炔黑、碳纤维和碳纳米管，或它们的混合物组成的组。电极活性材料可以适当地包含储锂化合物，或可替代本文档来自技高网...

【技术保护点】
在用于锂离子电池的集电体上生成电极活性涂层的方法，所述方法包括提供目的是用作粘合剂的分离的木质素，并且使所述分离的木质素进行预处理以除去可溶于锂离子电池的电解质中的组分，将预处理的所述分离的木质素与电极活性材料、水和可选的导电添加剂材料混合从而获得浆料，将所述浆料施加到集电体上并使所述浆料在所述集电体上干燥从而获得所述电极活性涂层。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.06 SE 1550272-71.在用于锂离子电池的集电体上生成电极活性涂层的方法，所述方法包括提供目的是用作粘合剂的分离的木质素，并且使所述分离的木质素进行预处理以除去可溶于锂离子电池的电解质中的组分，将预处理的所述分离的木质素与电极活性材料、水和可选的导电添加剂材料混合从而获得浆料，将所述浆料施加到集电体上并使所述浆料在所述集电体上干燥从而获得所述电极活性涂层。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离的木质素由包括以下步骤的方法提供：a)通过酸化由碱性化学制浆方法获得的黑液来沉淀木质素；b)对获得的所述木质素脱水和/或过滤以提供滤饼；c)重新悬浮所述木质素；d)将步骤c)中获得的悬浮液的pH调节至低于6的pH；e)对来自步骤d)的酸性悬浮液脱水和/或过滤以提供滤饼；以及f)对滤饼洗涤并脱水。3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中所述浆料包含以干重计5-15％的预处理的分离的木质素，优选以干重计6-10％。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述浆料包含以干重计至少70％的所述电极活性材料，优选以干重计至少75％的所述电极活性材料。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过将所述分离的木质素悬浮在溶剂中或用溶剂浸出所述分离的木质素，然后过滤并干燥，来预处理所述分离的木质素，所述溶剂优选为适合于在锂离子电池的电解质中使用的溶剂。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述溶剂包含碳酸二乙酯和/或碳酸亚乙酯。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述导电添加剂材料是碳或碳基的，优选选自由石墨、碳黑、乙炔黑、碳纤维和碳纳米管，或它们的混合物组成的组。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述电极活性材料包含储锂化合物或者是储锂化合物。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述储锂化合物选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi1-x-yMnxCoyO2、LiNiCoAl2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi1-xCoxO2或LiMPO4组成的组，其中M选自由V、Cr、Mn、Fe、C...

【专利技术属性】
技术研发人员：路会冉，西蒙·莱永马克，安·科尔内尔，马腾·贝姆，约兰·林德贝里，李杰兵，佩尔·托曼尼，费尔南多·阿尔瓦拉多，
申请(专利权)人：因文特亚有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞典,SE