无铬的水煤气变换催化剂及其制备方法技术

一种无铬的水煤气变换催化剂。与工业标准的包括铬的水煤气催化剂相比，利用铁、硼、铜、铝及其混合物制备无铬的水煤气变换催化剂。该改进的催化剂提供了增强的热稳定性且避免潜在危险的铬。公开了包括铁和硼的无铬的水煤气催化剂的各种实施方式，其中一些包括铜、或包括铝和铜。硼可以大体上存在于催化剂的表面。在另一系列的实施方式中，无铬的水煤气催化剂可以包括硼和铜，并且这些实施方式还可以包括铝或铁。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】无铬的水煤气变换催化剂及其制备方法相关申请的交叉引用本申请要求2016年3月9日递交的序列号为15/064,823的美国非临时专利申请的权益，该非临时专利申请要求2015年3月10日递交的第62/130,649号美国临时专利申请的权益。关于由联邦资助的研究或开发的声明本专利技术是由政府支持在国家科学基金(NationalScienceFoundation)合同号1230320下作出的。政府可以在本专利技术中享有一定的权利。
本专利技术总体涉及一种用于制备无铬的水煤气变换催化剂的方法。
技术介绍
水煤气变换(WGS)反应是由碳氢化合物和/或合成气体(合成气)流生产氢的重要步骤。传统的高温水煤气变换催化剂是基于铁-铬组合物。铬被用于在操作期间减慢基于铁的活性位点的烧结。当前，由于六价铬的致癌性质，工业上努力去除基于铬的水煤气变换催化剂。本专利技术涉及无铬催化剂配方。具体地，我们公开了数种用于制备具有稳定的水煤气变换性能的催化剂的方法和无铬组合物。下面描述的催化剂将发现用在许多需要水煤气变换反应器的应用中。在下面描述该催化剂应用以及用于制备这些催化剂的方法的细节。水煤气变换(WGS)反应是由碳氢化合物生产氢的重要步骤。下面所示的正向WGS反应在较低温度(其中，温度低于350℃，要求在典型的流组合物中>99％的转化率)下是热力学有利的：(WGS反应)在众多工艺中(例如用于合成氨的蒸汽甲烷转化至氢，用于燃料电池的燃料重整，和用于将煤、天然气或生物质转化成液体燃料或氢的工艺)，可以找到水煤气变换催化反应器。由于热力学所需的较低的反应温度，催化剂对于增加WGS反应的速率是重要的。由于氢通常是来自反应的所期望的产物，故在较低温度下运行该反应对于提高工艺效率具有直接效果。存在多种类型的市售的水煤气变换催化剂，包括低温铜基催化剂、高温Fe/Cr催化剂、中温非自燃性贵金属催化剂、和Co/Mo基酸气变换催化剂。表1概括了各种类型的WGS催化剂通常所用的工艺条件。
技术实现思路
公开了包括铁和硼的无铬的水煤气催化剂的各个实施方式，其中一些催化剂包括铜、或者包括铝和铜。硼可以大体上存在于催化剂的表面。在另一系列的实施方式中，无铬的水煤气催化剂可以包括硼和铜，并且这些实施方式还可以包括铝或铁。用于制备具有改善的热稳定性的催化剂的方法可以包括以下步骤：将催化剂前体和硼源混合以形成第一混合物；然后在等于或大于300℃的温度处或者在其它实施方式中在等于或大于450℃的温度处，煅烧该第一混合物以形成催化剂。在一些不同的实施方式中，硼前体可以包括包含硼酸、氧化硼、碱金属硼酸盐、氮化硼、碱金属硼氢化物、硼烷氨、有机硼化合物、硼化铁、硼化铝、硼化铜、硼酸铁、硼酸铝、硼酸铜、及其混合物的硼源。在一些实施方式中，催化剂前体可以包括相对于催化剂具有等于或大于0.01％且等于或小于0.5％的硼重量的硼源。在多个实施方式中，催化剂前体可以包括铁的氢氧化物，铜的氢氧化物，铝的氢氧化物，上述氢氧化物的混合物，铁的碳酸盐，铜的碳酸盐，铝的碳酸盐，上述碳酸盐的混合物，以及铁的氢氧化物、铜的氢氧化物、铝的氢氧化物、上述氢氧化物的混合物、铁的碳酸盐、铜的碳酸盐、和铝的碳酸盐的混合物，以及硼源。附图说明在不限制如本文所公开的无铬的水煤气变换催化剂的范围的情况下，现在参照附图和数据：图1示出商业化Fe/Cr催化剂在400psi下进行热循环的性能，示出了在该加速降解试验期间通常对于稳定性的工业标准；图2示出无铬的掺硼的催化剂样品Fe2O3-Al0.40Cu0.10B0.10Ox(在700℃煅烧)在400psi下进行热循环的性能，示出了优异的催化耐久性；图3示出无铬的催化剂样品Fe2O3-Al0.40Cu0.10Ox(在700℃煅烧)在400psi下进行热循环的性能，示出了差的耐久性；和图4示出针对Fe2O3-Al0.40Cu0.10B0.10Ox(在700℃煅烧)的后续试验XRD分析，示出了主要的磁铁矿相。根据下面的更加详细的描述，提供这些示图以帮助理解无铬的水煤气变换催化剂的配方及其制备方法的示例性实施方式，并且这些示图不应该被理解为不适当地限制说明书。特别地，在附图中所示的各个元素的相对间隔、定位、尺寸和大小可以不按比例绘制且可以扩大、缩小或出于提高清晰度的目的而被修改。本领域的普通技术人员也将理解到一些替选结构已被简单地省略以改善清晰度和减少附图的数量。具体实施方式实施例制备多种组合物且检测其WGS性能，如在100psi下进行测试的表2和在400psi下进行测试的表3中所列出的。在这些催化剂中，诸如铜的促进剂和诸如硼和/或铝的表面积稳定剂被发现增加表面积和/或活性，其中最初的WGS性能大于商业化的铁-铬高温WGS催化剂。为了制备铁基催化剂，采用共沉淀方法。将金属硝酸盐溶解在蒸馏水中，例如Fe(III)硝酸盐九水合物(80％至90％)、Al(III)硝酸盐九水合物(8％至15％)、Cu(II)硝酸盐水合物-2.5-H2O(2％至5％)，其中硼(优选来自硼酸或硼酸钠前体)的比例的最佳范围为0.5重量％至2重量％。随后将该酸式盐溶液加入到预热的(70℃)优选NaOH、KOH和/或NH4OH(所检测的摩尔范围为0.1摩尔至1摩尔)的碱溶液中(使用过量的碱)。在沉淀之后，在母液中将沉淀物老化给定的时间段、优选2小时至72小时，然后用蒸馏水多次清洗固体沉淀物以去除大部分溶解的离子，在70℃干燥，随后煅烧以形成催化剂。表2和表3中所列的组成为目标组成(基于所用的前体比例)，而不是测量组成。通常，对于共沉淀过程，催化剂中的实际的硼浓度被认为是低于目标，这是因为不是所有的硼都沉淀。对于初湿含浸法(IW)过程，硼应该全部保留在催化剂中，这是因为在硼添加之后没有清洗前体。以12500hr-1的空速，在8％的CO、5％的CO2、35％的H2、15％的N2和37％的H2O(按摩尔计)中测试所有样品。在装载到不锈钢微反应器中之前，将催化剂压成小球，然后粒化并通过15至80筛孔尺寸进行筛选。在每次测试中使用大约0.5克的催化剂。在每次测试中，在335℃和50psi处还原16小时后，将压力升至所报道的压力(100psi或400psi)，且温度升至350℃保持24小时，然后在550℃和350℃之间进行24小时循环以加速降解。在100psi的测试中，铝和/或硼的添加对在热循环之前和之后的CO转化具有积极的效果(参见表2)。最好的样品Fe2O3-Al0.4Cu0.10B0.10Ox采用硼和铝的结合。与含有钴的样品不同，硼和铝促进的样品在升高的压力下不产生任何可检测出的甲烷。当在700℃的煅烧温度处理1小时时，发现了硼稳定剂的更加显著的效果。在400psi时，发现在700℃煅烧的Fe2O3-Al0.40Cu0.10B0.10Ox样品展现比商业化的铁-铬催化剂更好的热稳定性。分别在图1和图2中示出了商业化的Fe/Cr和新型催化剂(在700℃煅烧的Fe2O3-Al0.40Cu0.10B0.10Ox)在400psi时的热稳定性能。在550℃，对于商业化的催化剂，甲烷化的程度最初是较高的；然而，在350℃，对于两种催化剂，通过气相色谱仪都没有检测出甲烷化。当比较图2和图3时，硼的有益效果是特别明显的。图3示出在没本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无铬的水煤气催化剂，包括：铁，和硼。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.10 US 62/130,6491.一种无铬的水煤气催化剂，包括：铁，和硼。2.根据权利要求1所述的催化剂，还包括铝。3.根据权利要求1所述的催化剂，还包括铜。4.根据权利要求2所述的催化剂，还包括铜。5.根据权利要求1所述的催化剂，具有至少30m2/g的表面积。6.根据权利要求1所述的催化剂，具有至少60m2/g的表面积。7.根据权利要求1所述的催化剂，具有至少90m2/g的表面积。8.根据权利要求1所述的催化剂，具有至少120m2/g的表面积。9.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂具有按摩尔计大于0.5％的硼且小于3.0％的硼的颗粒表面组成。10.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂具有按质量计大于0.001％的硼且小于或等于2％的硼的总组成。11.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂具有按摩尔计大于0.5％且小于2％的硼的颗粒表面组成。12.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂具有大于0.01％的硼且小于或等于0.5％的硼的总组成。13.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述铁还包括多种铁氧化物。14.一种无铬的水煤气催化剂，包括：硼，和铜。15.根据权利要求14所述的催化剂，还包括铝。16.根据权利要求14所述的催化剂，还包括铁。17.一种无...

【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯托弗·霍尔特，保罗·马特，迈克尔·比奇，
申请(专利权)人：PH马特有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US