具有网状与梳状混合结构的高分子固固相变材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有网状与梳状混合结构的高分子固固相变材料，其特征在于将具有两个活性端基的聚乙二醇与具有一个活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三维网状与梳状的混合结构。本发明专利技术材料相变焓较大，可达１２０Ｊ／ｇ；相变温度适宜，在０～６５℃可改变和调节；在相变点前后都能保持很好的固体状态，没有过冷和层析等不稳定现象；具有较好的机械强度、耐溶剂性和加工性；具有无毒无害、无泄漏、无腐蚀、无污染、使用寿命长等优点；制备方法简单、成本较低；使用的原材料来源丰富，骨架材料稳定性好；可广泛用于太阳能利用、余热回收、智能化自动空调建筑物、玻璃暖房、相变蓄能型空调、电器恒温、控温服装等民用和军用领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
储能材料在实际中有着非常广泛的应用，国内外最常用的是固液相变材料，使用时必须用容器密封才行，否则会因泄漏而腐蚀设备和污染环境；而具有固固相变特性的材料就可以克服这一缺点。常见的固固相变材料有多元醇类与高分子类，其中多元醇类储能材料在将其加热到固固相变温度以上，由晶态固体变成塑性晶体时，因塑晶有很大的蒸气压，易挥发损失，以致使用时仍需用容器包封，也难以得到实际应用；高分子类相变材料，包括高分子共混类和高分子接枝类。高分子共混类相变材料中的低熔点工作物质在熔融后，通过扩散迁移作用与载体基质间出现相分离而使工作物质泄漏、污染环境，且共混后整个材料的硬度、强度、柔韧性等性能都受到很大的影响，以至造成使用寿命缩短、易老化；由于共混体系中普遍存在着脱附和分相现象，不具有固固相变特性，因此其实用性不强。而高分子接枝类固固相变材料相比之下是最有应用前景的储能材料，它性能稳定，一般可直接成型，而不必装在容器里；但是目前制得的这类相变材料的相变焓普遍较小，且稳定性也不是特别好。根据前述，目前相变储能材料的制备方法主要有两类一类是采用物理方法制成的，另一类是采用化学方法制备的。采用物理方法制备相变材料，如日本专利JP 06 235 592(1994)和JP 01 294 787(1989)，是利用吸附作用(即分子间作用力)或封装技术把各种相变材料与某种载体基质结合起来，使相变材料在宏观上失去了流动性，但是在微观上仍然具有固液相变的实质，这一类材料在文献上称之为形状稳定的固液相变材料。这类以共混形式制成的相变储(热)能材料，低熔点工作物质在熔融后，通过扩散迁移作用与载体基质间出现相分离而使工作物质泄漏、污染环境，且共混后整个材料的硬度、强度、柔韧性等性能都会受到很大的影响，以至于使用寿命缩短，易老化，因此其实用性不强。采用化学方法制备的相变材料，如美国专利US 863 274(1992)和US 371 779(1989)，他们采用的是非均相反应体系，仅能在纤维素的表面上接枝，因此制备的材料相变焓较小，最大为15～30焦/克。另外，这类材料的稳定性也不是很好，制成的纤维耐漂白性和耐洗涤性较差，经多次使用或洗涤，易发生断键造成储能性能的下降，这些也都限制了它的发展。此外，在中国专利“网状固固相变材料及其制备”和“热塑性固固相变材料及其制备”中，也采用化学方法制备固固相变材料，和前面所述的相变材料相比，具有更大的相变焓，并且相变温度可调节。其中，网状固固相变材料具有机械性能好、耐老化、耐溶剂等优异物性，缺点是制成大型物件时加工性能稍差；而梳状的固固相变材料在加工性能方面相当优异，但使用温度不能太高，否则机械强度会有所下降。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型的具有网状与梳状混合结构的高分子固固相变材料，使它不仅具有较大的相变焓、相变温度可调节，同时兼具网状和梳状固固相变材料各自的优点，不仅加工性能好，使用温度也可以大幅度提高，解决上述各种问题；本专利技术的另一目的是提供该材料的制备方法。本专利技术目的通过下述的技术方案实现。提供一种具有网状与梳状混合结构的高分子固固相变材料，其结构为低熔点高相变焓的有机材料用化学键固定在高熔点或不熔性骨架上，其特征在于将具有两个活性端基的聚乙二醇与具有一个活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三维网状与梳状的混合结构，其相变前后都保持固体状态，其相变焓最大为120J/g，相变温度在0～65℃之间可调；所述的具有两个活性端基的和具有一个活性端基的聚乙二醇相对分子质量都为200～3000000。所述的具有两个活性端基的和具有一个活性端基的聚乙二醇相对分子质量最佳为1000～50000；所述的活性端基是具有反应活性的端基，可以是羟基、羧基、醛基、氨基、卤代基、苯基、磺酸基及其盐类、乙烯基。所述的高分子骨架材料可以是聚烯烃类、聚苯烯烃类、聚乙烯醇、尼龙类、聚酰胺类、聚氨酯类、聚丙烯酸酯类、环氧类、有机硅类高分子材料等中之一种或一种以上的物质。所述的交联剂可为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、己二异氰酸酯(HDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、2、6-二异氰酸基己酸甲酯(LDI)、间苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯等。本专利技术还提供一种具有网状与梳状混合结构的高分子固固相变材料的制备方法，包括如下步骤将具有两个活性端基的和具有一个活性端基的聚乙二醇混合后用溶剂溶解制成溶液；高分子骨架材料也用溶剂溶解制成溶液；两溶液混合，在交联剂或活泼碱金属例如钾、钠或强碱例如氢氧化钾、氢氧化钠存在下，在均相反应体系或非均相反应体系中，充分反应，所得产物经洗涤干燥后即得到本专利技术的相变材料，所述的高分子骨架材料、两种聚乙二醇和交联剂或活泼碱金属或强碱三者的配比为质量比0.3～69∶30～99.4∶0.05～20，总物质量为100质量份；所述的两种聚乙二醇的相对分子质量都为200～3000000，最佳为1000～50000，其组成中具有一个活性端基的聚乙二醇为质量分数5％～95％，最佳为20％～80％。所述的交联剂、活泼碱金属和强碱的作用都在于使所述的两种聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，优选活泼碱金属和强碱。当使用交联剂时，交联剂作为聚乙二醇固定在高分子骨架材料上的桥梁，反应后成为了本专利技术的相变材料结构组成的一部分；当所述的高分子骨架材料选用聚烯烃类或聚苯烯烃类的卤代衍生物时，可以选用活泼碱金属和强碱把两种聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，反应后它们将被洗涤除去，不参与本专利技术的相变材料结构组成；所述的聚烯烃类或聚苯烯烃类的卤代衍生物优选其氯代衍生物，例如氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯甲基聚苯乙烯等。当采用活泼碱金属时，最好先把活泼碱金属加入上述两种聚乙二醇的溶液中，充分反应后再加入高分子骨架材料溶液中，混合后充分反应。本专利技术制备方法中所用的两种聚乙二醇、高分子骨架材料和交联剂如前所述。反应所选用的溶剂体系可为非水体系如甲苯、二甲苯以及其它芳烃类、酯类、酮类体系；也可为水体系。本专利技术所提供的固固相变材料和现有的相变材料相比有如下优点(1)相变焓较大，可达120J/g；(2)相变温度适宜，在0～65℃可以改变和调节；(3)在相变点前后都能保持很好的固体状态，没有过冷和层析等不稳定现象；(4)具有较好的机械强度、耐溶剂性和加工性；(5)具有无毒无害、无泄漏、无腐蚀、无污染、使用寿命长等优点；(6)制备方法简单、成本较低；(7)使用的原材料来源丰富，骨架材料稳定性好。本专利技术相变材料可广泛用于太阳能利用、余热回收、智能化自动空调建筑物、玻璃暖房、相变蓄能型空调、电器恒温、控温服装等民用和军用领域。由于它无毒无害、成本低，可工业化大规模生产，因而能带来巨大的经济效益和社会效益，具有广泛的应用前景。具体实施例方式下列实验及操作实例是进一步对本专利技术的说明，不应该当作对本专利技术的限制。实施例1称取平均分子质量为6000的聚乙二醇22.8克与平均分子质量为6000的聚乙二醇单甲醚1.2克一起溶于60mL甲苯中，在氮气保护下加热，温度控制在100～120℃，得溶液A。在溶液A中加入金属钠0.18克，反应20本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有网状与梳状混合结构的高分子固固相变材料，其结构为低熔点高相变焓的有机材料用化学键固定在高熔点或不熔性骨架上，其特征在于将具有两个活性端基的聚乙二醇与具有一个活性端基的聚乙二醇固定在高分子骨架材料上，形成三维网状与梳状的混合结构，其相变前后都保持固体状态，其相变焓最大为１２０Ｊ／ｇ，相变温度在０～６５℃之间可调；所述的具有两个活性端基的和具有一个活性端基的聚乙二醇相对分子质量都为２００～３００００００。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：丁恩勇，臧亚南，
申请(专利权)人：中国科学院广州化学研究所，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]