一种渔用可降解纤维材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种渔用可降解纤维材料的制备方法，属于渔用网具材料技术领域。本发明专利技术首先以稻壳为原料，与氢氧化钠溶液和碳酸氢钠溶液组成的碱液混合加热反应，制得碱浸稻壳，经粉碎过筛后，于氩气保护状态下缓慢升温炭化，生成具有中空螺旋结构的中空稻壳纤维，随后将大分子量聚乳酸与蛋白胨混合发霉，使聚乳酸和蛋白胨降解，再于催化剂作用下加热反应，生成改性聚乳酸，随后将改性聚乳酸与中空稻壳纤维加热熔融混合后挤出造粒，再经纺丝和热牵伸，即得渔用可降解纤维材料。本发明专利技术技术方案所得渔用可降解纤维材料兼具优良的力学性能和热稳定性，同时具有优良的耐磨擦性能。

Preparation method of biodegradable fiber material for fishing

The invention discloses a preparation method of degradable fiber material for fishing, which belongs to the fishing net material technology field. The invention firstly with rice husk as raw material, mixed alkali composition and heating reaction of sodium hydroxide and sodium bicarbonate solution, prepared by alkali leaching of rice husk, sieved, in argon state slow heating carbonization, generated with the hollow spiral structure of hollow rice husk fiber, then high molecular weight polylactic acid and peptone mixed moldy so, poly lactic acid and peptone degradation, in the heating reaction under the action of catalyst to generate modified polylactic acid, then modified polylactic acid mixed with rice husk fiber hollow heating and melting extrusion granulation, then by spinning and heat stretching, the degradable fiber materials for fishing. The degradable fiber material obtained by the technical scheme of the invention has excellent mechanical property and thermal stability, and has excellent abrasion resistance performance.

【技术实现步骤摘要】
一种渔用可降解纤维材料的制备方法
本专利技术公开了一种渔用可降解纤维材料的制备方法，属于渔用网具材料

技术介绍
大量遗失或被渔民抛弃在海洋中的渔网，正在损害海洋环境和影响渔业资源。由于目前渔网具材料大多为聚乙烯、聚酰胺等合成纤维，在自然环境中不易降解，被弃之不用的网片在海洋中漂流，鱼类、海洋哺乳动物、海鸟等一旦被网具缠绕很难逃脱；大型流刺网碎片还很容易缠住船舶螺旋桨，危机船舶航行安全，如曾发生过的废弃渔网缠住俄罗斯核潜艇发动机螺旋桨的事故即时一例。这些危害现象随着全球性渔业发展和由持久性材料制成的捕捞装置的广泛使用而变得日趋严重。为解决这一难题，海水中可降解渔用材料的研发已成为国内外在渔用材料领域的研究热点，即利用海水中可降解渔具的降解特性，以使抛弃在海水中渔网的再捕获能力降低，从而减少“幽灵捕捞”现象。聚乳酸（PLA）是一种新型的生物降解材料，使用可再生的植物资源（如玉米）所提供的淀粉为原料制成，PLA在自然界和生物体中都可以最终转化为二氧化碳和水，因此PLA纤维被认为是最具发展前景的“绿色纤维”之一。PLA纤维可由传统的熔融纺丝工艺制备，但是由于PLA大分子链上的酯键易于化学水解和酶水解，纺丝加工后的PLA纤维的力学性能和热稳定性常常不能很好地满足实际应用的需要。闵明华、陈晓蕾等以双官能团有机化改性纳米蒙脱土为改性添加剂，采用熔融纺丝工艺制备渔用改性聚乳酸纤维，所制得的双官能团有机化改性PLA纤维综合力学性能得到提高，但断裂强度仍然较低，且随着有机化改性纳米蒙脱土的加入，产品的热稳定性逐渐下降，且纳米蒙脱土在纤维基体中分散性不佳，易发生团聚现象，而团聚后的纳米蒙脱土在PLA纤维中成为缺陷，使得其力学性能下降。综上所述，渔用可降解纤维材料的研究仍处于起步阶段，通过调节渔用可降解纤维中大分子链的结构，探索渔用可降解纤维在海水环境中的降解机理，解决可降解纤维的力学强度和热稳定性能不佳的问题，对于解决海洋中“幽灵捕捞”现象具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术主要解决的技术问题是：针对传统渔用聚乳酸纤维材料力学性能不高，热稳定性差，且在使用过程中耐磨性能不佳的问题，提供了一种渔用可降解纤维材料的制备方法。为了解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案是：（1）按质量比为1：10～1：20将稻壳与碱液混合后，恒温搅拌反应，再经过滤、洗涤和干燥，得碱浸稻壳；（2）将碱浸稻壳粉碎、过筛后，于氩气保护状态下，缓慢升温炭化，得中空稻壳纤维；（3）将聚乳酸粉碎、过筛，得聚乳酸粉末，再按重量份数计，依次取60～80份聚乳酸粉末，8～10份蛋白胨，20～30份水，搅拌混合均匀后，静置发霉，得霉变浆料；（4）将霉变浆料真空加热反应1～3h后，于常压条件下，加入霉变浆料质量3～5%的催化剂，继续加热搅拌反应6～8h，待冷却至室温，得改性聚乳酸；（5）按重量份数计，依次取20～30份中空稻壳纤维，80～120份改性聚乳酸，将改性聚乳酸加热熔融后，加入中空稻壳纤维，搅拌混合均匀后挤出造粒，得母粒；（6）将母粒真空干燥后，进行纺丝，再经热牵伸后卷绕，即得渔用可降解纤维材料。步骤（1）所述碱液是由质量分数为8～10%氢氧化钠溶液与质量分数为10～15%碳酸氢钠溶液按体积比为1：1～3：1混合而成。步骤（2）所述的于氩气保护状态下，缓慢升温炭化条件：于炭化炉内，以80～120mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以0.3～0.5℃/min速率程序升温至380～400℃，保温反应2～4h后，继续以0.6～0.9℃/min速率程序升温至680～700℃，保温反应3～5h后，随炉冷却至室温。步骤（3）所述聚乳酸分子量为50～60万。步骤（4）所述真空加热反应条件为：真空度为0.02～0.04MPa，反应温度为130～140℃，搅拌转速为400～600r/min。步骤（4）所述催化剂为辛酸亚锡、氯化亚锡或对甲苯磺酸中的任意一种。本专利技术的有益效果是：（1）本专利技术技术方案首先以稻壳为原料，与氢氧化钠和碳酸氢钠溶液组成的碱液混合加热反应，在反应过程中，稻壳纤维发生初步解纤，且在反应过程中，随着稻壳纤维解纤，其孔隙结构扩大，碳酸氢钠渗透进入稻壳纤维内部，在加热条件下，部分碳酸氢钠分解，产生气体，产生的气体进一步拓宽稻壳纤维孔隙，使其进一步发生解纤，经干燥粉碎后，缓慢升温炭化，稻壳纤维表面天然覆盖着一层角质化的二氧化硅层，可作为支撑体，在炭化过程中，内部有机质和水分受热分解挥发，形成中空壳层支撑结构，在后续进一步升温过程中，稻壳纤维因收缩量和热应力较大，支撑结构难以维持，使纤维的中空壳层破损形成裂纹，并沿受到剪切应力的面蔓延形成螺旋形结构，以释放应力，从而制得中空螺旋状纤维，此结构的产生，一方面有利于熔融的聚乳酸填充于中空结构内部，另一方面，聚乳酸固化后，螺旋结构的存在可有效提高聚乳酸与纤维之间的机械咬合力，从而达到提高产品力学性能的目的，另外，角质化的二氧化硅层作为壳层不仅可将部分聚乳酸包裹在内部，提高产品的热稳定性，在使用过程中，还可以起到润滑作用，提高产品的耐磨性能；（2）本专利技术技术方案通过将大分子量聚乳酸与蛋白胨混合发霉，使聚乳酸发生一定程度的降解，且在降解过程中，蛋白胨也被降解为小分子氨基酸，再于催化剂作用下，使生成的小分子氨基酸与降解的聚乳酸活性基团发生脱水缩合，使原本聚乳酸结构中的部分酯键被酰胺键取代，从而重新生成改性聚乳酸，氨基酸支链具有较多活性基团，有利于产品在后期使用废弃后，促进微生物细胞的粘附和生长，平衡角质化二氧化硅层对产品降解性能产生的不理影响，另外，其支链上的活性基团可促进改性聚乳酸与中空稻壳纤维间的结合，从而进一步提升产品的力学性能。具体实施方式按体积比为1：1～3：1，将质量分数为8～10%氢氧化钠溶液与质量分数为10～15%碳酸氢钠溶液倒入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10～15min，得碱液；再按质量比为1：10～1：20将稻壳与碱液混合倒入三口烧瓶，并将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为80～85℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌反应3～5h，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得碱浸稻壳；再将所得碱浸稻壳倒入粉碎机中，粉碎后过20～40目筛，得碱浸稻壳碎料，再将渐进稻壳碎料转入炭化炉，以80～120mL/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，以0.3～0.5℃/min速率程序升温至380～400℃，保温反应2～4h后，继续以0.6～0.9℃/min速率程序升温至680～700℃，保温反应3～5h后，随炉冷却至室温，出料，得中空稻壳纤维；取分子量为50～60万的聚乳酸，倒入粉碎机中，粉碎后过80～120目筛，得聚乳酸粉末，再按重量份数计，依次取60～80份聚乳酸粉末，8～10份蛋白胨，20～30份水，用玻璃棒搅拌混合8～10min，得混合料，再将混合料移入温室中，于温度为30～35℃，湿度为65～70%条件下，恒温恒湿静置发霉28～30天，得霉变浆料；再将霉变浆料倒入反应釜中，于温度为130～140℃，搅拌转速为400～600r/min条件下，用真空泵将反应釜内真空度抽至0.02～本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种渔用可降解纤维材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）按质量比为1：10～1：20将稻壳与碱液混合后，恒温搅拌反应，再经过滤、洗涤和干燥，得碱浸稻壳；（2）将碱浸稻壳粉碎、过筛后，于氩气保护状态下，缓慢升温炭化，得中空稻壳纤维；（3）将聚乳酸粉碎、过筛，得聚乳酸粉末，再按重量份数计，依次取60～80份聚乳酸粉末，8～10份蛋白胨，20～30份水，搅拌混合均匀后，静置发霉，得霉变浆料；（4）将霉变浆料真空加热反应1～3h后，于常压条件下，加入霉变浆料质量3～5%的催化剂，继续加热搅拌反应6～8h，待冷却至室温，得改性聚乳酸；（5）按重量份数计，依次取20～30份中空稻壳纤维，80～120份改性聚乳酸，将改性聚乳酸加热熔融后，加入中空稻壳纤维，搅拌混合均匀后挤出造粒，得母粒；（6）将母粒真空干燥后，进行纺丝，再经热牵伸后卷绕，即得渔用可降解纤维材料。

【技术特征摘要】
1.一种渔用可降解纤维材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：（1）按质量比为1：10～1：20将稻壳与碱液混合后，恒温搅拌反应，再经过滤、洗涤和干燥，得碱浸稻壳；（2）将碱浸稻壳粉碎、过筛后，于氩气保护状态下，缓慢升温炭化，得中空稻壳纤维；（3）将聚乳酸粉碎、过筛，得聚乳酸粉末，再按重量份数计，依次取60～80份聚乳酸粉末，8～10份蛋白胨，20～30份水，搅拌混合均匀后，静置发霉，得霉变浆料；（4）将霉变浆料真空加热反应1～3h后，于常压条件下，加入霉变浆料质量3～5%的催化剂，继续加热搅拌反应6～8h，待冷却至室温，得改性聚乳酸；（5）按重量份数计，依次取20～30份中空稻壳纤维，80～120份改性聚乳酸，将改性聚乳酸加热熔融后，加入中空稻壳纤维，搅拌混合均匀后挤出造粒，得母粒；（6）将母粒真空干燥后，进行纺丝，再经热牵伸后卷绕，即得渔用可降解纤维材料。2.根据权利要求1所述的一种渔用可降解纤维材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述碱液是由质量分数为8～10%氢氧化钠溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘叶，许蘅，
申请(专利权)人：常州达奥新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32