一种高效制氢吸附剂及其制备方法技术

本发明专利技术介绍了一种高效制氢吸附剂其制备方法，吸附剂包括基料和成型助剂；基料为89%~93%质量的4A分子筛，7%~11%质量高岭土；成型助剂为4~6‰的粘结剂助剂及占基料干基总重1.5~2.0%造孔剂；混合后经一次焙烧、晶化、Ca交换、二次焙烧得到吸附剂，其比表面积为580~600m

An efficient adsorbent for hydrogen production and its preparation method

The invention relates to an efficient hydrogen adsorption agent and its preparing method, the adsorbent comprises a base material and a molding aid; the base material is 4A molecular sieve 7%~11% 89%~93% quality, the quality of kaolin; forming additives and base material dry weight accounted for 1.5~2.0%% of the pore forming agent 4~6 binder additives mixed after a roasting; Ca, crystallization, exchange, two obtained by calcining the adsorbent, its specific surface area is 580~600m

【技术实现步骤摘要】
一种高效制氢吸附剂及其制备方法
本专利技术涉及一种制氢吸附剂技术，特别是一种高效制氢吸附剂及其制备方法。
技术介绍
氢气是一种重要的工业原料及洁净的能源，与水电解、膜分离制氢法相比，变压吸附制氢具有纯度高、产气量大、能耗低及流程简单的明显优点。含氢量55%（体积分数）左右的焦炉煤气资源丰富，工业上普遍以焦炉煤气为原料，利用变压吸附工艺去除焦炉煤气中含有的N2、CO2、CH4及CO等杂质气体得到99.999%纯度的氢气。变压吸附制氢工艺中吸附剂至关重要，沸石分子筛、活性炭及硅胶都能作为制氢吸附剂，与活性炭及硅胶相比，沸石分子筛吸附剂对分压很低的杂质气体仍具有较强的吸附能力，产品气纯度更高。分子筛由于具有均匀规整的孔道结构、较大的比表面积、良好的吸附性能，对焦炉煤气中除H2外的杂质气体具有较大的吸附容量，被广泛的应用于变压吸附制氢。人工合成分子筛一般呈粉末状，在使用过程大部分需要加入粘结剂成型，成型后的分子筛，由于粘结剂的存在，导致了分子筛的有效利用率下降，成型分子筛中的粘结剂经过老化、晶化过程转化为分子筛有效组分，再经过交换即制得所需无粘结剂分子筛，则可克服由于粘结剂的存在带来的成型分子筛吸附性能下降的问题。中国专利CN103028372A报到了一种无粘结剂沸石吸附剂及其制备方法。该方法该以NaA沸石粉体为原料，以硅溶胶或硅酸钠为粘结剂成型，后浸入含有一定Al2O3的碱性溶液中，在一定条件下晶化制得无粘结剂NaA成型分子筛，再经过Ca交换转换为无粘结剂CaA分子筛。主要解决现有技术中存在的吸附剂吸附容量小，吸附速率低，吸附剂杂质含量高的问题，但其生产成本较高过程复杂。现有的无粘结剂分子筛的制备中，在一次成型及晶化过程中，需要按照一定比例添加的硅源、铝源，这给实际生产过程带来一定程度的不便，合成过程较为繁琐，并且成本较高。直接利用天然高岭土中的硅铝做硅、铝源，不需要额外添加硅源、铝源即可制备出高吸附量的无粘结剂分子筛，简化优化合成步骤，具有明显的经济价值。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种高效制氢吸附剂及其制备方法，该吸附剂具有比表面积高、孔容大及吸附容量高的优点；制备方法工艺简单、经济实用。为了实现解决上述技术问题的目的，本专利技术采用了如下技术方案：高效制氢吸附剂，即无粘结剂5A分子筛，其特征在于：包括混合成型的基料和成型助剂；基料为89%~93%质量的4A分子筛，7%~11%质量高岭土，二者总量为100%；成型助剂为基料干基总重4~6‰的粘结剂助剂及占基料干基总重1.5~2.0%造孔剂；混合后经一次焙烧、晶化、Ca交换度≥85%的Ca交换、二次焙烧得到的粘结剂含量小于5%的吸附剂，其比表面积为580~600m2/g，微孔容为0.25~0.27ml/g，平均孔径为2.1~2.2nm。进一步具体的，高效制氢吸附剂其比表面积为580~600m2/g，微孔容为0.25~0.27ml/g，平均孔径为2.1~2.2nm。所述的基料干基总重是指4A分子筛和高岭土干燥后的总重。所述的高岭土为硅铝比即nSiO2/nAlCl3为1.8~2.0的多水高岭土。进一步具体的，所述的造孔剂为玉米淀粉。进一步具体的，所述的粘结剂助剂为栲胶。进一步具体的，所述的成型分子筛的强度在30~70牛顿，粘结剂质量含量0~5%。高效制氢吸附剂性能为：在25℃，760mmHg条件下，静态N2吸附量达到16.0~18.0ml/g，静态甲烷吸附20.0%~24.0%，静态CO吸附量35.0~40.0ml/g；静态CO2吸附18.5%~20.5%（25℃，250mmHg），静态水吸附26.0%~28.0%（25℃，50%相对湿度）。一种高效制氢吸附剂的制备方法，包括如下步骤（1）、以质量计算，把89%~93%的4A分子筛、7%~11%的高岭土，二者总量为100%；以及分子筛及高岭土干基总重4%~6‰粘结剂助剂及1.5%~2.0%造孔剂，经过混合、造粒、干燥、一次焙烧后得到中间体H1；（2）、将H1中间体浸水后再浸入Na2O当量含量为70~80g/L的NaOH溶液中，每一克干基分子筛对应2.0~3.0ml碱液，在55~65℃条件下老化处理1~3小时，后在95~100℃条件下晶化4~6小时，洗涤至洗涤液pH＜11.0，得到无粘结剂4A；（3）、转晶后的无粘结剂4A分子筛，经过Ca2+交换，交换后Ca交换度≥85%，得到无粘结剂5A分子筛前体；（4）、二次焙烧：先烘干无粘结剂5A分子筛前体的水分，然后在400℃~450℃温度条件下，脱去成型分子筛中的水分。进一步具体的，所述的干燥和一次焙烧是在105-180℃烘干1~2小时，然后在650℃~750℃温度下焙烧1~2小时。进一步具体的，所述的二次焙烧是在先在105-180℃条件下烘干1~2小时，然后在400℃~450℃温度下焙烧2~4小时。分子筛在正常使用时，必须对其进行活化，即在尽可能保持分子筛骨架完整的前提下，脱去成型分子筛中的水分，此活化过程即二次焙烧，烘干后在400℃~450℃温度条件下可保证水分的完全脱除而不会影响分子筛的吸附性能。所述的高岭土的水份大于20%。进一步具体的，所述的造孔剂为玉米淀粉。进一步具体的，所述的粘结剂助剂为栲胶。上述技术方案中，4A原粉为洛阳建龙微纳分子筛股份有限公司自产的商业化4A分子筛原粉或其它公司商业化的4A分子筛原粉。进一步具体的，一次焙烧后中间体H1，在分子筛温度为200~250℃时直接投入水中浸泡，后浸入Na2O当量含量为70~80g/L的NaOH溶液中进行晶化交换。这样可以有效防止分子筛在浸水过程中炸裂、脱壳，进而大大改善成品外观，有效防止分子筛吸附剂在使用过程中粉化。原理为：分子筛自然放凉后会吸附大量空气（5~10ml/g），投入水中时分子筛吸水放热而导致所吸附气体（N2、O2等）急剧膨胀，而4A分子筛孔径较小，会造成分子筛表面缺陷，引起脱壳或者炸裂，而分子筛在200~250℃时几乎不吸附空气，可避免投水后所吸附气体撑破分子筛。所述的高效制氢吸附剂的制备方法，优选的晶化液为Na2O当量含量为70~80g/L的NaOH溶液，老化温度为55~65℃，时间1~3小时，晶化温度95~100℃，时间4~6小时。高效制氢吸附剂的表征手段中，用XRD测试所含的物相以及各物相的含量；吸附剂的强度测试方法为在压力试验机上测试焙烧后的吸附剂的抗压碎强度；吸附剂的N2、CH4、CO及CO2静态吸附量及比表面积、孔容、孔径分析测试采用麦克吸附仪。本专利技术所述的各种含量，未做特别说明的，均为质量含量。这些技术方案，包括改进的技术方案以及进一步改进的技术方案也可以互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。通过采用上述技术方案，本专利技术具有以下的有益效果：本专利技术通过以成型吸附剂中加入的分子筛为晶种，控制适于分子筛生长的碱性环境，使粘结剂在晶种和碱的共同诱导下，在一定温度的碱溶液中，可以进行成核和生长，进而粘结剂转化成分子筛有效成分，后经交换得到无粘结剂5A分子筛吸附剂，制得的无粘结剂5A吸附剂中粘结剂的含量可以达到5%以下，吸附剂几乎全部为5A沸石，其比表面积为585m2/g，微孔容为0.26ml/g，平均孔径为2.13nm；吸附剂中分子筛含量高、吸附量大，静态CO吸附量可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高效制氢吸附剂，即无粘结剂5A分子筛，其特征是：包括混合成型的基料和成型助剂；基料为89%~93%质量的4A分子筛，7%~11%质量高岭土，二者总量为100%；成型助剂为基料干基总重4~6‰的粘结剂助剂及占基料干基总重1.5~2.0%造孔剂；混合后经一次焙烧、晶化、Ca交换度≥85%的Ca交换、二次焙烧得到的粘结剂含量小于5%的吸附剂。

【技术特征摘要】
1.一种高效制氢吸附剂，即无粘结剂5A分子筛，其特征是：包括混合成型的基料和成型助剂；基料为89%~93%质量的4A分子筛，7%~11%质量高岭土，二者总量为100%；成型助剂为基料干基总重4~6‰的粘结剂助剂及占基料干基总重1.5~2.0%造孔剂；混合后经一次焙烧、晶化、Ca交换度≥85%的Ca交换、二次焙烧得到的粘结剂含量小于5%的吸附剂。2.根据权利要求1所述高效制氢吸附剂，其特征是：所述的高效制氢吸附剂其比表面积为580~600m2/g，微孔容为0.25~0.27ml/g，平均孔径为2.1~2.2nm。3.根据权利要求1所述高效制氢吸附剂，其特征是：所述的高岭土为硅铝比即nSiO2/nAlCl3为1.8~2.0的多水高岭土，水份大于20%。4.根据权利要求1所述高效制氢吸附剂，其特征是：所述的造孔剂为玉米淀粉；粘结剂助剂为栲胶。5.根据权利要求1所述高效制氢吸附剂，其特征是：所述的高效制氢吸附剂的成型分子筛的强度在30~70牛顿，粘结剂含量0~5%。6.一种高效制氢吸附剂的制备方法，其特征是：包括如下步骤：（1）、以质量计算，把89%~93%的4A分子筛、7%~11%的高岭土，二者总量为100%；以及分子筛及高岭土干基总重4%~6‰粘结剂助剂及1.5%~2.0%造孔剂，经过混合、造粒、干燥、一次焙烧后得到一次焙烧后中间体H1；（2）、将H1中间体浸水后浸入Na2O当量含...

【专利技术属性】
技术研发人员：白璞，魏渝伟，许世业，
申请(专利权)人：洛阳建龙微纳新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41