一种芳基炔卤的合成方法技术

本发明专利技术公开了非均相催化剂Ag/g‑C3N4在催化合成芳基炔卤中的用途，还公开了芳基炔卤的合成方法。本发明专利技术利用合成的非均相催化剂Ag/g‑C3N4(金属银负载在石墨相氮化碳上)来催化末端芳基炔烃的直接卤化，得到重要有机合成中间体芳基炔卤，包括炔氯、炔溴和炔碘。另外该催化剂经过简单的还原、离心作用，可以高效回收5次以上，极大地提高了该方法的效率，同时降低了贵金属Ag的流失和对产物潜在的重金属污染。

A method for synthesis of aryl alkyne halides

The present invention discloses the use of non homogeneous catalyst Ag/g C3N4 in catalytic synthesis of aryl alkynyl halide in, also discloses a synthesis method of aryl alkynyl halides. The invention uses the synthesis of heterogeneous catalysts Ag/g (C3N4 Ag loaded on graphite carbon nitride on the catalytic end) directly halogenated aryl alkynes, are important intermediates in organic synthesis of aryl propargyl halide, including chlorine, bromine and alkyne alkyne alkyne iodine. In addition, the catalyst can be recovered more than 5 times by simple reduction and centrifugation, greatly improving the efficiency of the method, reducing the loss of noble metal Ag and potentially heavy metal pollution.

【技术实现步骤摘要】
一种芳基炔卤的合成方法
本专利技术属于化学合成领域，涉及非均相催化剂Ag/g-C3N4(金属银负载在石墨相氮化碳上)在催化合成芳基炔卤中的用途，本专利技术还涉及芳基炔卤的合成方法。技术背景近年来，芳基炔卤由于其独特的性质，在有机合成中具有重要的价值。炔烃结构在天然产物、药物、农药、新型材料等分子结构中都广泛存在，是其重要的组成骨架；炔基同时还是许多重要有机结构，如醛酮、杂环、烯等的前体，而芳基炔卤可以通过偶联反应直接将炔烃单元导入到相关有机结构中，因此芳基炔卤具有广泛的应用前景。目前，对于芳基炔卤的合成方法已经有一些广泛使用的方法，例如在合成克量级炔溴的反应中，一般是利用Br2作为溴源进行末端炔的溴化。但是Br2易挥发，且毒性较大，其烟雾能强烈地刺激眼睛和呼吸道，限制了其应用。另一种相对温和有效地合成方法是：以银盐(如硝酸银)作为催化剂，可以在相对温和的条件下与N-卤代丁二酰亚胺合成炔卤。但是，通常这一方法使用的催化剂都只针对合成特定的炔溴或炔碘，而难以同时适用于合成炔氯、炔溴和炔碘的反应。另外，这些催化剂通常难以回收，容易造成贵重金属的流失和对产品的污染，限制了其应用价值。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种芳基炔卤，包括炔氯、炔溴和炔碘的高效制备方法，且本专利技术方法能够高效回收利用催化剂。本专利技术所提供的非均相催化剂Ag/g-C3N4的制备方法包括以下步骤：1)g-C3N4的制备：用坩埚称取10g尿素放在马弗炉中，以5℃/min的速率升温到550℃，保温2h，自然冷却到室温，得到淡黄色的固体，最后取出样品研磨即得纯g-C3N4；2)非均相催化剂Ag/g-C3N4的制备：将0.1gg-C3N4分散在50mL超纯水中，超声波振荡15min，然后加入10mlAgNO3(0.017g)溶液，搅拌10h，最后滴加4mLNaBH4(0.004g)水溶液，用超纯水洗涤、离心三次，最后在60℃真空干燥箱里干燥12h。所述催化剂可用于催化合成芳基炔卤，合成方法包括以下步骤：1)催化反应：向Schlenk反应瓶中依次加入0.04-0.1mmolAg/g-C3N4、1.05-1.5mmol卤代丁二酰亚胺、2mL丙酮和1mmol芳基炔，当使用氯代丁二酰亚胺时须补加0.5mmol碳酸钾，在25-50℃下避光反应3h，得到目标产物；2)催化剂的回收：用无水乙醚把反应体系离心、洗涤三次，加入超纯水并滴加NaBH4水溶液，用超纯水洗涤、离心三次，最后在60℃真空干燥箱里干燥12h，回收得到催化剂。本专利技术的有益效果是：非均相催化剂Ag/g-C3N4可用于催化合成包括炔氯、炔溴和炔碘的各种芳基炔卤，与现有的催化剂相比，其应用范围更广，催化合成的效率更高，产物收率在90％以上，而且催化剂可以重复回收利用5次以上，从而减少了贵重金属的流失和对环境的污染，提高了催化剂的利用率。附图说明图1是催化剂Ag/g-C3N4的电子显微镜照片。图2是催化剂Ag/g-C3N4反应前后的XRD曲线。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进行详细地说明。本专利技术提供的芳基炔卤的制备方法包括以下步骤：1)g-C3N4的制备：用坩埚称取10g尿素放在马弗炉中，以5℃/min的速率升温到550℃，保温2h，自然冷却到室温，得到淡黄色的固体，最后取出样品研磨即得纯g-C3N4。2)Ag/g-C3N4的合成：0.1gg-C3N4分散在50mL超纯水中，超声波振荡15min，然后加入10mlAgNO3(0.017g)溶液，搅拌10h，最后滴加4mLNaBH4(0.004g)水溶液，用超纯水洗涤、离心三次，最后在60℃真空干燥箱里干燥12h。催化剂的电子显微镜图片如图1所示，从图中可以看出Ag以直径约50nm颗粒附着在g-C3N4上。3)Ag/g-C3N4催化芳基末端炔溴化：向Schlenk反应瓶中依次加入0.04mmolAg/g-C3N4(以Ag的含量计算)、1.05mmol溴代丁二酰亚胺(NBS)、2mL丙酮和1mmol芳基末端炔，在25℃下反应3h，得到目标产物。表1是合成芳基炔溴的底物拓展及分离产率。表1.合成炔溴Allyieldsareisolatedyields.a：8mol％catalystloading.以2a为例：常温下，向Schlenk反应瓶中依次加入0.04mmolAg/g-C3N4(以Ag的含量计算)、1.05mmol溴代丁二酰亚胺(NBS)、2mL丙酮和1mmol苯乙炔，避光反应3h后，利用薄层硅胶板检测苯乙炔完全反应。用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取两次，并把两次的有机相合并，用无水NaSO4干燥，过滤，滤液减压蒸干溶剂后，粗产物以柱色谱提纯，得到我们的目标产物苯乙炔溴2a。4)Ag/g-C3N4催化芳基末端炔碘化：向Schlenk反应瓶中依次加入0.04mmolAg/g-C3N4(以Ag的含量计算)、1.05mmol碘代丁二酰亚胺(NIS)、2mL丙酮和1mmol芳基末端炔，在25℃下反应3h，得到目标产物。表2是部分代表性的芳基炔碘的结构及其分离产率。表2.合成炔碘Allyieldsareisolatedyields；a：8mol％catalystloading.5)Ag/g-C3N4催化芳基末端炔氯化：向Schlenk反应瓶中依次加入0.1mmolAg/g-C3N4(以Ag的含量计算)、1.5mmol氯代丁二酰亚胺(NCS)、2mL丙酮和1mmol芳基末端炔，在50℃下反应，得到目标产物。表3是合成芳基炔氯的底物拓展。表3.合成炔氯Allyieldsareisolatedyields；a：8mol％catalystloading.以4a为例：向Schlenk反应瓶中依次加入0.1mmolAg/g-C3N4(以Ag的含量计算)、1.5mmol氯代丁二酰亚胺(NCS)、0.5mmolK2CO3、2mL乙腈和1mmol4-氟苯乙炔，升温到50℃，避光反应，利用薄层硅胶板检测4-氟苯乙炔完全反应。用饱和食盐水和乙酸乙酯萃取两次，并把两次的有机相合并，用无水NaSO4干燥，过滤。滤液减压蒸干溶剂后，粗产物以柱色谱提纯，得到我们的目标产物4-氟苯乙炔氯4a。6)催化剂回收并利用：催化剂处理：用无水乙醚把反应体系离心、洗涤三次，加入超纯水并滴加NaBH4水溶液，用超纯水洗涤、离心三次，最后在60℃真空干燥箱里干燥12h，回收得到催化剂。回收催化剂用于催化反应得到产物2a的GC产率：第一次，99％；第二次，95％；第三次，97％；第四次，97％；第五次，99％。Ag/g-C3N4作为催化剂催化炔溴实验前后的XRD图表明：Ag/g-C3N4转变为AgBr/g-C3N4。本文档来自技高网...

【技术保护点】
非均相催化剂Ag/g‑C3N4在催化合成芳基炔卤中的用途。

【技术特征摘要】
1.非均相催化剂Ag/g-C3N4在催化合成芳基炔卤中的用途。2.如权利要求1所述的用途，其特征在于：所述非均相催化剂Ag/g-C3N4的制备方法包括以下步骤：1)g-C3N4的制备：用坩埚称取10g尿素放在马弗炉中，以5℃/min的速率升温到550℃，保温2h，自然冷却到室温，得到淡黄色的固体，最后取出样品研磨即得纯g-C3N4；2)非均相催化剂Ag/g-C3N4的制备：将0.1gg-C3N4分散在50mL超纯水中，超声波振荡15min，然后加入10mlAgNO3(0.017g)溶液，搅拌10h，最后滴加4mLNaBH4(0.004...

【专利技术属性】
技术研发人员：石炜，关志朋，陈浩，
申请(专利权)人：华中农业大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42