一种体心立方结构为主的储氢高熵合金及其制备方法技术

本发明专利技术属于储氢材料领域，涉及一种BCC结构为主的储氢高熵合金及其制备方法。该高熵合金的成分表达式为：(TiaZrbNbc)xMy,5≤a≤35 at%，5≤5 at at%，5≤c≤35 at%,a+b+c=x，15≤x≤100 at%，M是Hf、Fe、Co、Cr、Mn、Ni、Mo及W中的任意一种或多种，每种M的原子百分比在0‑35%之间，且x+y=100。本发明专利技术合金的制备方法是采用非自耗真空电弧炉熔炼制备合金；采用真空吸铸，将合金吸铸到水冷铜模中，获得高熵合金棒。本发明专利技术的高熵合金具有高的储氢容量（3 mass%以上）及优异的吸放氢动力学性能；在大的吸放氢量的情况下，相比于纯元素而言，高熵合金无需完全提纯，在很大程度上能够节省成本。本发明专利技术具有高熵合金的特性，在新能源、交通运输领域具有广阔的应用前景。

A high entropy hydrogen storage alloy based on body centered cubic structure and its preparation method

The invention belongs to the field of hydrogen storage materials, and relates to a hydrogen storage high entropy alloy mainly based on BCC structure and a preparation method thereof. Expression of the components of high entropy alloy: (TiaZrbNbc) xMy, 5 = a = 35, at% = 5, 5 at at%, 5 = C = 35, at%, a+b+c=x, x = 15 ~ 100 at%, Hf, Fe, M is any Co, Cr, Mn, Ni, Mo and W in one or more, each M atom percentage between 0 and 35%, x+y=100. The invention relates to a preparation method of the alloy is by non consumable vacuum arc melting furnace was prepared by vacuum suction casting, alloy; alloy suction casting to the water-cooled copper mold, high entropy alloy rod. High entropy alloy of the invention has high hydrogen storage capacity (more than 3 mass%) and hydriding performance; on hydrogen uptake of the situation, compared to the pure elements, without purification of high entropy alloy, it can save cost to a great extent. The invention has the characteristics of high entropy alloy, and has broad application prospect in the field of new energy and transportation.

【技术实现步骤摘要】
一种体心立方结构为主的储氢高熵合金及其制备方法
本专利技术属于高熵合金及储氢材料领域，具体涉及一种BCC结构为主的储氢高熵合金材料。
技术介绍
目前，人类主要依赖矿物燃料（例如石油、天然气以及煤炭等）等非可再生能源来满足现代生活对能源的需求。根据估计，到本世纪中叶，石油资源将会开采殆尽。面对传统能源紧缺的严峻挑战，很多国家都在积极开发如太阳能、风能和海洋能（包括潮汐能和波浪能）等可再生能源，同时，氢气、甲醇等燃料作为汽油、柴油的替代品，也受到了广泛关注。氢能与风能、太阳能、海洋能等被认为是最有应用前景的绿色能源。在利用氢能的过程中，有两个关键问题：一是氢源问题；二是氢源储存问题。氢可以以气态、液态和固态3种方式进行贮存。气态方式较为简单方便，也是目前贮存压力低于17MPa氢气的常用方法，但体积密度较小(标准状态条件下为0.089kg/m3)，应用范围也因此受到限制。虽然研制能承受千兆帕级超高压的容器是解决问题的途径之一，然而这种方法在运输和使用过程中存在安全隐患。液态贮氢方式的体积密度高(70kg/m3)，但氢气的液化需要冷却到20K的超低温下才能实现，仅此过程所需消耗的能量约占所贮存氢能的25～45％。此外，液态氢的贮存不仅成本高，而且使用条件苛刻，目前只限于航天
的应用。相比而言，具有储氢能力很强，单位体积储氢密度高，安全性能好等特点的固体贮氢方式，则能有效地克服气、液两种方式的不足。研究证明，某些金属具有很强的捕捉氢的能力，在一定的温度和压力条件下，这些金属能够大量“吸收”氢气，反应生成金属氢化物同时放出热量。其后将这些金属氢化物加热，它们又会分解，将储存在其中的氢释放出来。这些会“吸收”氢气的金属，称为储氢合金。许多金属和合金在一定条件下可以与氢气反应形成金属氢化物，但作为储氢介质，需要满足一些特定的性质，包括具有高的有效的吸放氢量与合适的ΔH等热力学参数，PCT曲线的平台压力适中，吸放氢的平台斜率小以及滞后小，合金易于活化，具有较好的吸放氢动力学性能，具有良好的循环稳定性和抗气态杂质毒化性能，资源丰富，价格便宜等。目前的储氢合金按组成元素的主要种类分为：稀土系、钛铁系、锆系、镁系、钒系五大类。稀土类合金的最大缺点是其容量太小，无法满足高容量的需求且吸放氢循环过程中晶胞体积膨胀大；钛锆系储氢合金实际就是一种能够吸氢的Laves相，具有储氢容量高，循环寿命长等优点，但也存在活化困难、价格贵等一些难以克服的缺点；钛铁系合金能可逆地大量吸放氢，而且二元素在自然界中含量丰富，但其活化较困难；镁系储氢合金拥有丰富的资源、储氢容量高，但这类合金的吸氢/放氢动力学性能差，钒系合金尽管具有较高的储氢容量，但其放氢压力低，难于活化，动力学性能差，所以还不能实用。由于以上原因，现有的储氢材料难以满足目前的应用要求，阻碍了储氢材料的进一步发展。
技术实现思路
本
技术实现思路
针对目前储氢材料的吸放氢量小、活化性能不好、吸放氢的速度慢、成本较高等问题，提出了一种体心立方（BCC）结构为主的储氢高熵合金及其制备方法，利用高熵合金能够形成单一BCC固溶体及大的晶格畸变制备出储氢高熵合金，不仅具有高的储氢容量（3mass%以上），吸放氢速度快，而且成本低。为达到上述目的，本专利技术涉及的BCC结构为主的储氢高熵合金，其成分表达式为：(TiaZrbNbc)xMy,其中，5≤a≤35at%，5≤b≤35at%，5≤c≤35at%,a+b+c=x，15≤x≤100at%，M是Hf、Fe、Co、Cr、Mn、Ni、Mo、W中的任意一种或多种，每种M的原子百分比在0-35%之间，且x+y=100。本专利技术体心立方(BCC)结构为主的储氢高熵合金的其制备方法，具体步骤如下：步骤1：采用纯度超过99.9%以上的冶金原料Ti，Zr，Nb,及M等金属所述储氢高熵合金成分进行配料；步骤2：采用真空非自耗电弧熔炼，分别取原料加入非自耗真空电弧炉中，将熔点高的元素置于上层，覆盖下面的低熔点元素，打开电弧，先控制电流100-200A、时间8-12s，之后再将电流加到300-400A，在此电流下保持8-12s，使上层高熔点元素熔化后和下层元素熔融在一起形成合金锭；分多次将合金锭斜靠在水冷铜坩埚壁上，并与水平面呈20°~40°的夹角，反复熔炼，得到化学成分均匀的母合金；步骤3：采用铜模吸铸，将步骤2得到的母合金进行铸棒，吸铸过程中先控制电流100-200A、时间8-12s，使合金锭彻底通红后，将电流加大到300-400A，并将合金吸进入水冷铜模中，获得高熵合金棒。所述步骤1中的配料是使用砂轮机和砂纸去除原料金属的氧化皮，将去除氧化皮的原料，剪切成小块，各个方向的尺寸不超过10mm。所述步骤2中的反复熔炼是反复熔炼四次及以上，以保证化学成分均匀。本专利技术充分利用高熵合金能够形成单一BCC固溶体及大的晶格畸变制备出储氢高熵合金，与现有技术相比所具有的优势在于：(1)该高熵合金具有高的储氢容量（3mass%以上），而且吸放氢速度快，能够很快达到饱和，即优异的吸放氢动力学性能；(2)在大的吸放氢量的情况下，相比于纯元素而言，该高熵合金无需完全提纯，在很大程度上能够节省成本。本专利技术具有高熵合金的特性，是很有发展前途的储氢材料，在新能源、交通运输领域等具有广阔的应用前景。附图说明图1是本专利技术三种合金实施例Ti25Zr25Hf25Nb25、Ti20Zr20Hf20Nb20Mo20和Ti20Zr20Hf20Nb20Cr20的X-射线衍射谱。横坐标为2θ角度（º）；纵坐标为衍射强度（任意单位）；图2是实施例Ti25Zr25Hf25Nb25在不同温度下的吸氢动力学曲线，横坐标为时间（s），纵坐标为储氢量（wt%）；图3是实施例合金Ti25Zr25Hf25Nb25在不同温度下的最大储氢量，横坐标为温度（℃），纵坐标为最大储氢量（wt%）；图4是实施例Ti25Zr25Hf25Nb25在不同温度下的放氢动力学曲线，横坐标为温度（℃），纵坐标为放氢量（wt%）；图5是实施例Ti25Zr25Hf25Nb25在不同温度下的最大放氢量，横坐标为温度（℃），纵坐标为最大放氢量（wt%）。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术作进一步详细说明。实施例1合金的熔炼包括以下步骤：步骤1：设计成分的原子百分比为Ti25Zr25Hf25Nb25，将确定后原料的原子百分比换算成质量百分比；步骤2：将Ti,Zr,Hf和Nb分别使用砂轮去除其表面的氧化皮，将去除氧化皮的原料，剪成尺寸不超过10mm的小块后用天平（精确度达到0.001g）称量配比；步骤3：分别将原料加入真空非自耗真空电弧炉中，打开电弧，先用150A的电流将上层原料烧10s，之后在20s内将电流加到350A，在此电流下保持10s，使上、下层元素熔融在一起形成合金锭；分4次将合金锭斜靠在水冷铜坩埚壁上，并与水平面呈20°的夹角，反复熔炼4次及以上，得到化学成分均匀的母合金；步骤4：采用铜模吸铸，将步骤3得到的母合金进行铸棒，吸铸过程中先在150A的电流下烧10s，使合金锭彻底通红后，一次性将电流加大到350A，将合金吸进入水冷铜模中，获得高熵合金棒。由图1的X图谱可知，所制备的合金相结构为单相BCC固溶体。本合金的储氢性能：由图2可知，Ti25Zr本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种体心立方结构为主的储氢高熵合金，其特征在于，所述合金成分表达式为：(TiaZrbNbc)xMy, 其中，5≤a≤35 at%，5≤b≤35 at%，5≤c≤35 at%, a+b+c=x，15≤x≤100 at%，M是Hf、Fe、Co、Cr、Mn、Ni、Mo、W中的任意一种或多种，每种M的原子百分比在0‑35 %之间，且x+y =100。

【技术特征摘要】
1.一种体心立方结构为主的储氢高熵合金，其特征在于，所述合金成分表达式为：(TiaZrbNbc)xMy,其中，5≤a≤35at%，5≤b≤35at%，5≤c≤35at%,a+b+c=x，15≤x≤100at%，M是Hf、Fe、Co、Cr、Mn、Ni、Mo、W中的任意一种或多种，每种M的原子百分比在0-35%之间，且x+y=100。2.权利要求1所述储氢高熵合金的制备方法，其特征在于，具体工艺步骤如下：步骤1：采用纯度超过99.9%以上的冶金原料Ti，Zr，Nb,及M金属所述储氢高熵合金成分进行配料；步骤2：采用真空非自耗电弧熔炼，分别取原料加入非自耗真空电弧炉中，将熔点高的元素置于上层，覆盖下面的低熔点元素，打开电弧，先控制电流100-200A、时间8-12s，之后再将电流加到...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴渊，原园，宋西平，杨质，王辉，刘雄军，吕昭平，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11