一种帘子线用石墨烯涤纶复合纤维及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种帘子线用石墨烯涤纶复合纤维及其制备方法。该帘子线用石墨烯涤纶复合纤维由石墨烯/PET纳米复合材料经干燥、预结晶、固相缩聚、冷却、高速熔融纺丝制得，石墨烯/PET纳米复合材料是通过在PET前驱体中加入褶球状氧化石墨烯和催化剂，进行原位缩聚得到。本发明专利技术方法避免了酯化阶段中氧化石墨烯的堆叠，使得石墨烯在聚合物基体中分散性好，并且石墨烯片表面接枝有PET分子链，可有效实现石墨烯和PET间的力传递。本发明专利技术所涉及制备工艺简单有效，可有效节约成本，所得复合纤维断裂强度大于9.0cN/dtex，断裂伸长率14～18％，可被用于轮胎帘子线等。

Graphene polyester composite fiber for tyre cord and its preparation method

The invention discloses a graphene polyester composite fiber for tire cord and a preparation method thereof. The cord with graphene composite polyester fibers by /PET graphene nanocomposites by drying, pre crystallization, solid phase polycondensation, cooling, high speed melt spinning, graphene /PET nanocomposites by adding fold globular graphene oxide and catalyst in PET precursor, were obtained in situ polycondensation. The method of the invention avoids stack esterification of graphene oxide, graphene has good dispersion in the polymer matrix, and grafted onto the surface of graphene PET molecular chain, can effectively achieve the graphene and PET force transmission. The preparation process is simple and effective, and the cost can be effectively saved. The breaking strength of the composite fiber is greater than 9.0cN/dtex, and the elongation at break is 14 to 18%, which can be used for the tire cord and the like.

【技术实现步骤摘要】
一种帘子线用石墨烯涤纶复合纤维及其制备方法
本专利技术属于纤维领域，尤其涉及一种帘子线用石墨烯涤纶复合纤维及其制备方法。
技术介绍
涤纶是合成纤维中的一个重要品种，是以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为原料，经纺丝和后处理制成的纤维。因其具有化学性能稳定、力学强度高、质量轻、热稳定性好、卫生性能好、透明性高和易加工等特性，被大量用于衣料、床上用品、各种装饰布料、国防军工特殊织物等纺织品以及其他工业用纤维制品。其中，PET工业丝因成本低，强度高等特点，在汽车轮胎中应用广泛。为了进一步提升PET工业丝的强度，人们采用不同手段进行提升。专利201310043077.2《熔体直纺高模低缩涤纶工业长丝的生产方法》采用熔体液相增粘、熔体直纺、二段牵伸的手段，得到了高模低缩涤纶长丝，可被用于帘子线等领域。除改进纺丝工艺外，还可通过添加增强材料来提升长丝的强度，获得更优的性能。常规增强材料包括金属材料(纳米线、纳米粒子)、无机填料(蒙脱土、二氧化钛、二氧化硅、氮化硼等)和碳材料(炭黑、石墨等)。常规增强材料存在两大缺陷，一方面需要很高添加量才能获得令人满意的效果，但高添加量伴随着其他性能的下降，难以实现性能的全面提升，另一方面增强效果往往是单一的，不能同时对多个性能进行提高。这些问题导致常规增强材料的性价比偏低，不适合大规模推广。对于纺丝而言，填充增强材料还必须考虑到分散均匀性对纺丝连续化的影响，否则极易出现断丝、飘丝等现象，不利于连续化生产。石墨烯是新世纪来最受关注的新材料之一，因其具有超高的比表面积、优异的力学性能、高导电率、高导热率、阻燃性和高阻隔性而在诸多领域具有广泛应用前景。在复合材料领域，加入少量石墨烯可同时提高材料的多项性能，具有超高的性价比，这使其在复合材料方面得到广泛研究。但对于连续纺丝而言，石墨烯强烈的团聚性会在纤维中形成缺陷，使得纺丝过程断丝、毛丝的现象增多。因而许多研究者努力抑制石墨烯的堆叠，如采用氧化石墨烯聚合，进行表面改性或者加入分散剂。专利201510680473.5《一种石墨烯-涤纶纳米复合纤维的制备方法》将石墨烯粉体和PET进行熔融共混挤出造粒，再进行纺丝。但是常规石墨烯粉体均是由多层石墨烯堆叠而成，而这种堆叠无法在螺杆挤出的混合作用下分离，进而严重影响可纺性和连续性。专利201510688803.5《一种军用抗熔滴抗静电高强阻燃涤纶的制备方法》将氧化石墨烯进行改性，干燥后再和PET进行共混造粒，并纺丝，虽然对氧化石墨烯改性有效降低了团聚，但是干燥后的改性粉体中石墨烯的团聚无法在熔融挤出的过程中解离，会导致纺丝板堵塞以及断丝现象。专利201610757032.5《石墨烯涤纶单丝》用硅烷偶联剂对石墨烯进行处理，再和PET进行共混挤出。偶联剂能提高石墨烯和PET的相互作用，但是无法改变石墨烯堆叠的状态，纺丝的效果仍不好。综上，现阶段石墨烯基涤纶纤维的制备始终无法从根本上解决石墨烯的堆叠问题，因而极大限制了高速、连续纺丝。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有的技术不足，提供一种帘子线用石墨烯涤纶复合纤维及其制备方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种帘子线用石墨烯涤纶复合纤维，所述纤维由石墨烯/PET纳米复合材料经干燥、预结晶、固相缩聚、冷却、高速熔融纺丝得到。所述石墨烯/PET纳米复合材料由单层石墨烯片和PET组成，石墨烯片表面与PET分子通过共价键相连。进一步地，所述干燥温度为170～180℃，预结晶温度为175～185℃，固相缩聚温度为210～220℃，固相缩聚后的特性粘度为0.9～1.2，冷却温度为60～80℃，纺丝温度为270～290℃，卷绕速度为3000～5000m/min，牵伸比为1.5～4。进一步地，石墨烯/PET纳米复合材料由以下步骤制备进行：(1)通过雾化干燥法将尺寸为1～10微米的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯，其碳氧比为2.5～5；(2)将100重量份对苯二甲酸、48～67重量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应；(3)将步骤(1)得到的0.117～1.17重量份褶球状氧化石墨烯，与0.018重量份催化剂加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌1～3h，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。进一步地，所述步骤(1)的雾化干燥温度为130～200℃。进一步地，所述步骤(3)中搅拌速度为140～200转/分。进一步地，所述步骤(3)中催化剂为锑系催化剂，包括锑的氧化物、无机盐和有机化合物。进一步地，所述步骤(3)中催化剂为钛系催化剂，包括钛的氧化物、无机盐和有机化合物。进一步地，所述步骤(3)中催化剂为锗系催化剂，包括锗的氧化物、无机盐和有机化合物。本专利技术的有益效果在于：(1)酯化完成后加入的褶球状氧化石墨烯微球可逐步展开、解离为单层片状氧化石墨烯，在PET聚合过程中氧化石墨烯表面的羟基和羧基与体系中的PET分子发生反应，使得PET分子链接枝于石墨烯表面，提高了两者相容性，在降低堆叠的同时大幅降低了石墨烯的添加量，使得本专利技术方法具有高性价比。相比之下，在酯化阶段就加入氧化石墨烯会使氧化石墨烯发生热还原，随着反应进行还原的石墨烯会逐步堆叠为团聚体，既不利于性能的提升，又会由于团聚体的存在而无法连续高速纺丝。(2)将氧化石墨烯在酯化后加入，避免了对第一步酯化过程的影响。对聚合过程而言，引入褶球状氧化石墨烯对聚合工艺没有产生明显影响，因此本专利技术方法在实际生产过程中更加合理，效率更高，成本更低。(3)石墨烯对PET熔体有增粘性，通过选取合适的氧化石墨烯碳氧比、尺寸和填充量，可将熔体的粘度控制在合适范围内。(4)加入石墨烯后复合材料可进行高速连续化纺丝，所得纤维的断裂强度、断裂伸长率高，并且提升了纤维的耐热性能。附图说明图1是经本专利技术实施例1制备的帘子线用石墨烯涤纶复合纤维的照片。图2是经本专利技术实施例1制备的褶球状氧化石墨烯的SEM图。具体实施方式制备帘子线用石墨烯涤纶复合纤维的方法包括如下步骤：(1)通过雾化干燥法将单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯。所述雾化干燥温度为130～200℃。所述褶球状氧化石墨烯由单层褶皱氧化石墨烯片组成，氧化石墨烯片的尺寸为1～50微米，碳氧比为2.5～5；(2)将100重量份对苯二甲酸、48～67重量份乙二醇、0.02质量份醋酸钠充分混合搅拌，在250℃下进行酯化反应至无水产生；(3)将步骤(1)得到的0.117～1.17重量份褶球状氧化石墨烯，与0.018重量份催化剂加入步骤(2)得到的酯化产物中，保温搅拌1～3h，之后升温至285℃并抽真空，反应进行至体系不再放热，水冷切粒得到石墨烯/PET纳米复合材料。所述搅拌速度为140～200转/分。所述催化剂为锑系催化剂，包括锑的氧化物、无机盐和有机化合物。所述催化剂为钛系催化剂，包括锑的氧化物、无机盐和有机化合物。所述催化剂为锑系催化剂，包括锗的氧化物、无机盐和有机化合物；(4)将步骤(3)得到的石墨烯/PET纳米复合材料经干燥、预结晶、固相缩聚、冷却、高速熔融纺丝，得到帘子线用石墨烯涤纶复合纤维。所述干燥温度为170～180℃，预结晶温度为175～185℃，固相缩聚温度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种帘子线用石墨烯涤纶复合纤维，其特征在于，所述纤维由石墨烯/PET纳米复合材料经干燥、预结晶、固相缩聚、冷却、高速熔融纺丝得到。所述石墨烯/PET纳米复合材料由单层石墨烯片和PET组成，石墨烯片表面与PET分子通过共价键相连。

【技术特征摘要】
1.一种帘子线用石墨烯涤纶复合纤维，其特征在于，所述纤维由石墨烯/PET纳米复合材料经干燥、预结晶、固相缩聚、冷却、高速熔融纺丝得到。所述石墨烯/PET纳米复合材料由单层石墨烯片和PET组成，石墨烯片表面与PET分子通过共价键相连。2.根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于，所述干燥温度为170～180℃，预结晶温度为175～185℃，固相缩聚温度为210～220℃，固相缩聚后的特性粘度为0.9～1.2，冷却温度为60～80℃，纺丝温度为270～290℃，卷绕速度为3000～5000m/min，牵伸比为1.5～4。3.根据权利要求1所述的复合纤维，其特征在于，石墨烯/PET纳米复合材料由以下步骤制备进行：(1)通过雾化干燥法将尺寸为1～10微米的单层氧化石墨烯分散液干燥，得到褶球状氧化石墨烯，其碳氧比为2.5～5；(2)将100重量份对苯二甲酸、48～67重量份乙二醇、0.02质量份醋...

【专利技术属性】
技术研发人员：高超，陈琛，韩燚，申瑜，
申请(专利权)人：杭州高烯科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33