丙烯海松酸二缩水甘油酯及其环氧树脂和它们的制法制造技术

本发明专利技术涉及改性松香领域，提供化学结构式如下的丙烯海松酸二缩水甘油酯（见右式），以及含有该丙烯海松酸二缩水甘油酯４０～１００ｗｔ％的丙烯海松酸二缩水甘油酯型丙烯酸改性松香环氧树脂；本发明专利技术还提供了它们的制备方法。本发明专利技术提供的丙烯海松酸二缩水甘油酯和丙烯酸改性松香环氧树脂，原料为价廉易得的天然产物，环氧值高，是环境友好的新型粘结材料，也可作为制备松香类表面活性剂的反应中间体，且它们的制备方法简单，易于工业化，具有广阔的应用前景。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及改性松香领域，尤其是丙烯海松酸二缩水甘油酯、丙烯海松酸二缩水甘油酯型丙烯酸改性松香环氧树脂及它们的制备方法。
技术介绍
我国松香(rosin)资源丰富，价格低廉，是化学工业的基本原料，被广泛地应用于涂料、油墨、合成橡胶、造纸、肥皂、金属加工等工业。环氧树脂(epoxy resins)因其特有的电性能、机械性能、耐腐蚀性和化学稳定性，现已在涂料、电子电器、复合材料及胶粘剂工业获得广泛的应用，成为近年来发展很快的一类热固性树脂。但通用的双酚A型环氧树脂已不能满足现代工业发展的需要。开发具有耐高温性能、耐紫外和强韧性的环氧树脂新产品已成为环氧树脂研究的新课题。南京林产化工研究所的王定选、孔振武以马来松香为原料合成了马来海松酸环氧树脂，这类环氧树脂为三官能度缩水甘油型环氧树脂，具有较好的耐热性能和优良的机械性能。广州化学所的哈成勇、沈敏敏以松节油为原料合成了TEG-99环氧树脂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供以丙烯酸改性松香为原料制备的丙烯海松酸二缩水甘油酯，由于其具有高反应性的环氧基，既可作为环氧树脂直接使用，也可作为制备松香类表面活性剂的反应中间体。本专利技术的另一个目的是提供廉价高性能的丙烯海松酸二缩水甘油酯型丙烯酸改性松香环氧树脂。本专利技术的还一个目的是提供它们的制备方法。本专利技术提供的丙烯海松酸二缩水甘油酯的化学结构式如下 提供的丙烯海松酸二缩水甘油酯型丙烯酸改性松香环氧树脂，其特征在于由丙烯酸改性松香和/或丙烯海松酸与环氧氯丙烷反应而得到，该环氧树脂中按总重量计，含有所述的丙烯海松酸二缩水甘油酯40～100％，优选60～90％。本专利技术提供的丙烯海松酸二缩水甘油酯的制备方法，是按重量份数计，将丙烯海松酸100份，环氧氯丙烷45～150份，有机溶剂100～400份，相转移催化剂0.05～5份，弱碱80～150份，回流反应50～180小时，过滤，蒸去溶剂，残留物经芳烃溶剂萃取、干燥，蒸去溶剂，经重结晶或柱色谱方法分离纯化后得到丙烯海松酸二缩水甘油酯，环氧值0.38～0.40。其中优选环氧氯丙烷55～80份，有机溶剂200～300份，相转移催化剂0.5～4份，弱碱100～120份反应60～80小时。所述有机溶剂包括酮类如丙酮、丁酮，酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺， 腈类如乙腈、丁腈等。相转移催化剂包括18-冠-6、聚乙二醇、四丁基溴化铵等。弱碱包括碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠等。所述的丙烯海松酸二缩水甘油酯型丙烯酸改性松香环氧树脂的制备方法，是按重量份数计，将丙烯酸改性松香和/或丙烯海松酸100份，环氧氯丙烷150～350份，无机强碱15～40份，相转移催化剂0.05～5份，加热到60～120℃反应5～20小时后，除去残留的环氧氯丙烷，接着在室温或冰水浴条件下，加入芳烃溶剂50～400份，加入15～40份无机强碱闭环反应，反应结束后，用蒸馏水洗涤反应液，收集有机层，干燥，蒸去溶剂，真空干燥，得黄色粘稠状丙烯酸改性松香环氧树脂，环氧值0.20～0.39。其中优选丙烯酸改性松香和/或丙烯海松酸100份，环氧氯丙烷250～300份，无机强碱15～25份，相转移催化剂0.5～4份，加热到95～105℃反应6～10小时后，除去残留的环氧氯丙烷，接着在冰水浴条件下，加入芳烃溶剂250～350份，加入15～30份无机强碱闭环反应。丙烯海松酸二缩水甘油酯型丙烯酸改性松香环氧树脂的另一种制备方法，是按重量份数计，将丙烯酸改性松香和/或丙烯海松酸100份，环氧氯丙烷50～90份，无机强碱14～40份，相转移催化剂0.05～5份，芳烃溶剂200～500份，加热到60～120℃反应6～20小时，反应结束后，用蒸馏水洗涤反应液，收集有机层，干燥，蒸去溶剂，真空干燥，得黄色粘稠状丙烯酸改性松香环氧树脂，环氧值0.18～0.38。其中优选丙烯酸改性松香和/或丙烯海松酸100份，环氧氯丙烷60～80份，无机强碱24～30份，相转移催化剂0.5～4份，芳烃溶剂260～330份，加热到90～110℃反应8～10小时。以上所述丙烯海松酸二缩水甘油酯型丙烯酸改性松香环氧树脂的制备方法中，所述相转移催化剂包括18-冠-6、聚乙二醇、四丁基溴化铵等。芳烃溶剂包括甲苯、二甲苯等。无机强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾等。本专利技术是以丙烯海松酸、丙烯酸改性松香树脂和环氧氯丙烷为原料使用相转移催化反应的方法合成丙烯海松酸二缩水甘油酯和丙烯酸改性松香环氧树脂。丙烯海松酸二缩水甘油酯和丙烯海松酸二缩水甘油酯型丙烯酸改性松香环氧树脂制备中所述的丙烯酸改性松香是普通松香或精制松香与丙烯酸发生加成反应生成的丙烯酸改性松香，其中有效成分为丙烯海松酸，其制备方法可采用现有的常规技术。将丙烯酸改性松香提纯可得到丙烯海松酸。用于制备丙烯海松酸二缩水甘油酯的丙烯酸改性松香必须含有较高量至纯的丙烯酸海松酸。丙烯酸改性松香中丙烯酸海松酸越高，制得的丙烯海松酸二缩水甘油酯和丙烯海松酸二缩水甘油酯型丙烯酸改性松香环氧树脂的环氧值也越高，说明其中的丙烯海松酸二缩水甘油酯的含量越高。经红外、元素分析、核磁(氢谱、碳谱)、质谱测试，丙烯海松酸二缩水甘油酯的物理常数如下EA(元素分析)C(71.93％)，H(8.01％)，O(20.06％)；IR(vmaxKBr(cm-1))2933，2867，1725，1644，910，846，761；NMR61H(CDCl3)5.28(1H，s，14-H)，4.35～3.40(10H，m，24-H，25-H，26-H，27-H，28-H，29-H)，2.54(1H，m，21-H)，2.34(2H，d，22-H)，1.90～0.80(16H，m，1-H，2-H，3-H，5-H，6-H，7-H，9-H，11-H，12-H，15-H)，1.125(3H，s，19-CH3)，1.03(3H，s，16-CH3)，1.02(3H，s，17-CH3)，0.58(3H，s，20-CH3)；δ13C(CDCl3)179.0(C18＝O)，175.5(C23＝O)，149.0(C13)，122.8(C14)，70.3(C27)，65.2(C24)，64.8(C28)，63.7(C25)，55.4(C21)，52.1(C9)，49.7(C29)，49.3(C5)，47.4(C4)，44.6(C26)，40.7(C8)，37.8(C1)，36.8(C10)，35.0(C12)，32.8(C7)，31.5(C3)，27.5(C11)，22.6(C22)，20.5(C16+17)，17.0(C2)，16.7(C19)，16.0(C20)；M/z486，358，133，91，55，43，29。本专利技术提供的丙烯海松酸二缩水甘油酯和丙烯酸改性松香环氧树脂，原料为价廉易得的天然产物，环氧值高，是环境友好的新型粘结材料，也可作为制备松香类表面活性剂的反应中间体。且它们的制备方法简单，易于工业化，具有广阔的应用前景。最佳实施方式实施例1丙烯海松酸二缩水甘油酯的制备在100ml反应器中，加入3.74g(10mmol)丙烯海松酸，1.87(20mmol)的环氧氯丙烷和3.74g(27mmol)碳酸钾，以及0.0187g(0.07mmol)18-冠-6醚，80m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯海松酸二缩水甘油酯，化学结构式如下：＊＊＊。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：曹德榕，魏晓惠，
申请(专利权)人：中国科学院广州化学研究所，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]