基于丁二烯和丙烯腈共聚物的阳离子树脂制造技术

本文公开的阳离子树脂是通过Ａ）一种含羧基共聚物，它含有如下组分ａ）３５～１００摩尔％的丁二烯，ｂ）０～４５摩尔％的丙烯腈，和ｃ）０～２０摩尔％的另外的共聚用单体。该共聚物的平均分子量为５００～５００００，并且每一分子平均带有１．５至４个羧基，和，Ｂ）一种由ｄ）和ｅ）缩合的产物，其中ｄ）一种多元的脂族Ｃ↓［１０］～Ｃ↓［１００］羧酸，和ｅ）一种就伯和仲氨基而言为多官能的胺。ｅ）的量是如此确定的，即对每一个ｄ）的羧基而言，按１．０５至４摩尔氨基计算来定，反应而制得的，但条件是Ｂ）的量是以这样方式选择的，即按在Ａ）中存在的每摩尔羧基为１．０５至４摩尔氨基来选定。（*该技术在2012年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及阳离子树脂，它是通过A）一种含羧基共聚物，它含有如下组分：a）35-100摩尔%的丁二烯，b）0-45摩尔%的丙烯腈，和c）0-20摩尔%的另外的共聚用单体，该共聚物的平均分子量为500-50000并且每一分子平均带有1.5至4个羧基，和B）一种由d）和e）缩合的产物，基中d）一种多元的脂族C10-C100羧酸，和e）一种就伯和仲氨基而言为多官能的胺，e）的量是以这样方式确定的，即对每一个d）的羧基而言按1.05至4摩尔氨基计算来定，反应来制得的，但条件是B）的量是以这样方式选择的，即按在A）中存在的每摩尔羧基为1.05至4摩尔氨基来选定。本专利技术还涉及这些树脂的制备及其作为电泳涂漆的粘合剂成分的用途和由其制得的涂敷物件。为了制备电泳涂浴，首先使含氨基的粘合剂和粘合剂混合物质子化，然后将其分散在水中。涂敷过程是通过在电泳涂浴中浸涂作为阴-->极的被连接的金属物件，例如金属的汽车车身来进行的。在电场的作用下，作为阳离子的被分散的涂料粒子向金属底物移动，被沉积在金属底物上而失去其电荷。沉积结束后，使这样制得的涂层进行热交联反应。由此制得涂层并且还必须使粘合剂本身符合各种质量要求，例如附着力、防腐、耐化学性和物理稳定性。然而，在实际中不可能使所有这些性质一起和同时达到特定的最佳值，因为粘合剂的各方面要求在很大程度上是互相抵触的。例如，就具有相当高的玻璃化转变温度的粘合剂来说证明有良好的防腐作用，但是以此所得的涂层是相当脆的，以致其冲击强度在很多方面不能令人满意。EP-A-385300公开的树脂，当被用作电泳涂漆的常用阳离子粘合剂的添加剂时，导致以此得到的涂层之冲击强度得到改进。这些添加剂是带有端羧基的丁二烯和丙烯腈的共聚物，它首先与低分子量的二胺反应，随后以类似聚合物方式与环氧树脂反应。本专利技术的目的是寻找会导致进一步改进由电泳涂产生的涂层的粘合剂添加剂。我们现已发现，这一目的可以通过本文开始时所定义的树脂来达到。共聚物A）含有35-100、优选为60-95摩尔%的丁二烯，0-45、优选为10-30摩尔%的丙烯腈以及如果需要的话，为了改进其性质，还可含高达20摩尔%的其他单体，例如苯乙烯和醋酸乙烯酯。每一摩尔%均是以总的共聚用单体含量为基准计算的。共聚物A）可借助于通常的引发剂和调节剂，例如借助于过辛酸叔丁-->酯和过新戊酸叔丁酯而制得，众所周知，引发剂和调节剂在聚合过程中作为共聚单元而基本上被结合。共聚物A）含有1.5至4个羧基，优选的共聚物带有2个通常为处于端部的羧基。羧基可以通过使用羧基化引发剂，例如4，4′-偶氮二（4-氰基异丁酸）而被引入的共聚物中，例如由B.F.Goodrich生产的丁二烯-丙烯腈共聚物HycarCTBN1300的情况就是如此。然而，共聚物A）也可通过与相应量的烯属不饱和酸例如丙烯酸的共聚合来制备。优选的是，共聚物A）之数均分子量在500至50000范围内，尤以1000至10000为佳。组分B）是多元脂族C10-C100-羧酸（d）与多元胺的缩合产物。适用的酸（d）特别指二羧酸，例如具有10-18个碳原子的α，ω-二羧酸，特别是由天然的C10-C24脂肪酸或其混合物衍生物的二聚和低聚脂肪酸。二聚和低聚脂肪酸是已知的，并且大多数能从市场上购得。这样酸的例子是亚麻子油脂肪酸（亚油酸、亚麻酸），油酸和相应的二聚物。酸（d）的酸值范围为100至500。适用的多胺（e）特别指分子量为50-300的非芳族二胺。这样的胺例如链烷二胺诸如四亚甲基二胺、六亚甲基二胺和癸烷亚甲基二胺，和带有醚基的脂族二胺诸如1，14-二氨基-4，11-二噁四癸烷或带有端氨基的环氧乙烷或环氧丙烷的低聚物。也可使用-->具有环状结构的二胺，例如哌嗪（1，4-二氨基环己烷）和二氨乙基哌嗪。芳胺也可使用，但是最好只使用它与非芳胺的混合物。确实，芳胺通常会形成较硬但同时却降低了弹性的涂层，因此一般说来是不甚理想的。同样的考虑也适用于高级胺，它只能按使所得的树脂仍保持可溶性的比例来使用。此外，含伯氨基的高级胺被优选，但也可使用含仲氨基的高级胺。高级胺中也可存在叔氨基，但在本说明书中由于它不参加酰胺化反应而被认为是惰性物质。胺（e）同样可从市场上购得。组分（d）和（e）相互之间是按这样量进行反应的，即按每一个（d）组分的羧基与1.05至4个、优选为1.5至2.5个的（e）组分的氨基的计算量进行反应。酸（d）和胺（e）的反应可以通过常用方法在高沸点溶剂中于130-250℃温度下使各组分相互间进行反应来实现。在反应中胺应该总是过量地存在，而反应水最好不断地被从反应混合物中除去。适用的溶剂例如是甲苯或二甲苯，其量为常用量。生成的组分B）是一种具有明显的脂族特性的二或多官能高分子量的酰胺-胺。共聚物A）与酰胺-胺组分B）的反应可按如制备组分B）的同样方式进行，无须进一步详述。组分A）和B）的量是通过籍B）的胺官能使A）的羧基官能实际上完全酰胺化，以及每摩尔缩合产物仍含有平均为1-4个伯氨基或仲氨基来定。-->这些残留氨基确保树脂的阳离子特性并因而确保它作为电泳涂漆的粘合剂组分的适用性。这些残余氨基也是在沉积后通过交联使固化成为可能所必不可少的。确实本专利技术的树脂可被用作电泳涂漆的单一的粘接剂，但是这将形成非常软的涂层，这种涂层可能只有在特殊环境中适用。反之，当它们被用作粘结剂添加剂，即作为与其他粘合剂-基础树脂-相混合时则具有更大的重要性，按总的粘合剂量（即，不包括另外的交联剂和其他物质）为基准计，添加剂的比例一般为5-30%、优选为5-20%重量。作为粘合剂添加剂时，本专利技术的树脂既可与基础树脂一起分散成为部分相容混合物、也可作为单独的分散体而被添加到已准备好的分散的基础树脂分散体中。本专利技术的树脂可通过用酸的完全或部分中和而被分散在水中，适用的有机酸，如乳酸、乙酸和甲酸，优选为乙酸;或无机酸，如磷酸。水分散体的固体含量优选为5-40%、特别是15-35%重量。基础树脂是含伯、仲或叔氨基作为碱性基的碱性聚合物。也可以使用带有鏻基或锍基的基础树脂。一般说来，这些基础树脂还含有官能基，例如羟基或烯属双键。适用的此一类型的基础树脂，其分子量优选为2000至200000，是加成聚合物，例如氨基丙烯酸和甲基丙烯酸树脂，加成聚合物，例如氨基丙烯酸和甲基丙烯酸树脂，加成聚合物（Polyadducts）诸如氨基聚氨酯树脂和缩聚物如氨基环氧树脂。对于具有良好的防腐性的底涂层来说，所用的基础树脂优选的为氨基环氧树脂，如在EP-A-134983、EP-A-165556、EP--->A-167029、DE-A-3422457或DE-A-3444410中所描述的那些。这些氨基环氧树脂可按常用方式通过含环氧化物的树脂与饱和的和/或不饱和的伯胺和/或仲胺或氨基醇反应而制得。适用的环氧树脂是每个分子平均含有1.5-3、优选为2个环氧基和平均分子量为300-6000的化合物。特别适用的是多酚的缩水甘油醚，其每分子平均含2个羟基，特别合用的酚组分是2，2-双（4-羟苯基）丙烷（双酚A）。具有高分子量的环氧树脂是通过二缩水甘油醚与多酚例如2，2-双（4-羟苯基）丙烷反应而制得的。氨基环氧树脂还可用饱和或不饱和的多羧酸例如己二酸、富马酸或二聚脂肪酸进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备阳离子树脂的方法，它包括使Ａ）一种含羟基共聚物，它含有如下组分：ａ）３５－１００摩尔％的丁二烯，ｂ）０－４５摩尔％的丙烯腈，和ｃ）０－２０摩尔％的另外的共聚用单体，该共聚物的平均分子量为５００－５００００并且每一分子平均带有１．５至４个羧基，与Ｂ）一种由ｄ）和ｅ）缩合的产物，其中ｄ）一种多元的酯族Ｃ↓［１０］－Ｃ↓［１００］－羧酸，和ｅ）一种就伯和仲氨基而言为多官能的胺，ｅ）的量是以这样方式确定的，即对每一个ｄ）的羧基而言按１．０５至４摩尔氨基计算来定，在１３０－２５０℃和有机溶液存在下反应，条件是Ｂ）的量是如此选择的，即按在Ａ）中存在的每摩尔羧基为１．０５至４摩尔氨基来选定。

【技术特征摘要】
DE 1991-10-25 P4135239.41、一种制备阳离子树脂的方法，它包括使A)一种含羧基共聚物，它含有如下组分：a)35-100摩尔%的丁二烯，b)0-45摩尔%的丙烯腈，和c)0-20摩尔%的另外的共聚用单体，该共聚物的平均分子量为500-50000并且每一分子平均带有1.5至4个羧基，与B)一种由d)和e)缩合的产物，其中d)一种多元的脂族C10-C100-羧酸，和e)一种就伯和仲氨基而言为多官能的胺，e)的量是以这样方式确定的，即对每一个d...

【专利技术属性】
技术研发人员：D福尔，G霍夫曼，K许克，U海曼，
申请(专利权)人：巴斯夫漆及染料公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]