一种重金属污染土壤的原位修复方法技术

本发明专利技术公开了一种重金属污染土壤的修复方法，具体公开了一种利用复合功能树脂结合淋洗液原位修复重金属污染土壤的方法。该方法包括下述步骤：1)将复合功能树脂埋入重金属污染土壤中；2)将淋洗液淋湿所述重金属污染土壤；其中，所述复合功能树脂为负载金属化合物的离子交换树脂；其中，所述金属化合物为磷酸锆或二氧化锆；其中，所述淋洗液为柠檬酸、醋酸钠、硝酸钠或硝酸铵溶液。本发明专利技术的重金属污染土壤的原位修复方法在原位修复土壤的同时不改变土壤结构和性质，有利于后期农作物的耕种；复合功能树脂可重复利用，不会产生二次污染，可降低成本，经济效益高，不受环境条件影响，且方法简单。

In situ remediation method of heavy metal contaminated soil

The invention discloses a method for repairing heavy metal contaminated soil, and specifically discloses a method for in situ remediation of heavy metal contaminated soil by using composite functional resin combined with a washing solution. The method comprises the following steps: 1) the function of composite resin embedded in heavy metals contaminated soil; 2) the liquor is wet the soil heavy metal pollution; wherein, the composite resin as ion exchange resin loaded metal compounds; wherein, the metal compound is zirconium phosphate or two zirconia; among them, the the eluent of citric acid, sodium acetate, sodium nitrate or ammonium nitrate solution. In situ remediation of heavy metal contaminated soil of the invention does not change the soil structure and properties of in situ remediation of soil at the same time, is conducive to the cultivation of crops late; composite resin can be repeatedly used, will not have two pollution, can reduce the cost, high economic benefit, not affected by environment condition, and the method is simple.

【技术实现步骤摘要】
一种重金属污染土壤的原位修复方法
本专利技术涉及一种重金属污染土壤的修复方法，具体涉及一种利用复合功能树脂结合淋洗液原位修复重金属污染土壤的方法。
技术介绍
土壤是人类的生存基础，土壤污染会对人类的生产生活造成极恶劣的影响。近年来，不断发生的“血铅”、“镉米”和“砷毒”事件，使得土壤重金属污染问题受到社会各界的广泛关注。总体来讲，我国土壤污染问题日益严重，据统计，我国的耕地面积约3亿亩被重金属污染，每年受重金属污染的粮食高达1200万吨，在环境保护方面要重点关注污染土壤的治理。土壤中的重金属可经过食物、皮肤接触等途径进入人体，当累积到一定的限值后会损害人的神经系统、免疫系统最终危害人的身体健康。我国的《土壤环境质量标准》(GB15618-1995)中明确提出：维护人体健康的土壤铅限制值最高不得超过350mg/kg，土壤镉限值最高不超过1mg/kg，土壤中铜限值不得超过100mg/kg，土壤铬限制值最高不得超过350mg/kg等。在治理重金属污染土壤时，为了后期的耕种不应改变土壤的生态功能性，尽可能不改变土壤结构，常规的化学淋洗法存在成本较高、破坏了土壤的结构性质、淋洗液难于处置等问题。因此，需要开发一种环境友好、投入成本低、操作简便的污染土壤治理技术，对实现修复治理重金属污染土壤具有重要意义。重金属在污染土壤中的形态为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态。处理重金属污染土壤的方法有化学固定法和淋洗法。化学固定法是通过向土壤中添加改良剂，通过对重金属吸附、氧化还原、拮抗或沉淀作用，使重金属附着在改良剂表面或形成难溶性、低毒性的沉淀物，降低重金属在土壤中的迁移性和生物有效性，减少重金属对地下水体和植物的毒害作用，从而达到修复土壤的目的。常见的固定剂有水泥、粘土、沸石、矿物质、微生物和有机固定剂等。但是恢复土壤结构和肥力所需时间较长，而且不能断绝二次污染的可能。目前常规的化学淋洗法是利用淋洗液将土壤中某些形态的重金属转移到液相中，再回收处理含有重金属的废水。化学淋洗法需通常要将污染土壤挖掘出来再进行淋洗处理，常用的淋洗剂有无机淋洗剂、有机酸、人工螯合剂和表面活性剂等，要根据污染物的性质及其在土壤中的存在形式来选择。EDTA及其盐类能和土壤中大多数金属离子发生反应，形成稳定的化合络合物，但是淋洗液直接排放会对环境产生严重影响，并且淋洗液中EDTA难以处理。曾清如等人在“氯型阴离子交换树脂去除Ca-EDTA土壤淋洗液中的Cu、Zn、Pb、Cd的方法”(中国,CN105668702A[P].2016-06-15)的研究采用氯型阴离子交换树脂去除Ca-EDTA土壤淋洗液中的铜、锌、铅、镉，虽然该方法对淋洗液中的重金属有很好的吸附效果，但是不能对污染土壤进行原位修复。一些高浓度的盐溶液如FeCl3、CaCl2溶液淋洗效果不错，刘思齐在“镉污染土壤化学淋洗研究”(重庆：重庆大学，2016：1-55)中采用CaCl2溶液淋洗镉污染土壤，镉去除率为65.13％，但是高浓度的CaCl2溶液易改变土壤本身结构和性质，造成盐碱地。淋洗法适用于透水性好的土壤修复，但由于修复成本较高，淋洗剂难被生物降解，易引起二次污染问题，导致土壤养分流失，土壤性质改变等，致使该方法难以大规模推广使用。在吸附材料中，离子交换树脂因其交换能力强、理化性能稳定、机械强度良好以及具有强化分散和强化富集的作用而广泛应用于水环境重金属污染治理，但在竞争离子存在的情况下，对重金属离子的吸附效果受到影响。由于土壤结构复杂、液相传质条件差，复合功能树脂难以在自然条件下完成对土壤中重金属离子的富集，因此不能直接用于污染土壤修复。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种重金属污染土壤的原位修复方法，解决现有技术的重金属污染土壤修复方法不能原位修复重金属污染土壤，易引起二次污染，修复成本较高，易受环境影响，造成土壤养分流失和土壤性质改变的问题。本专利技术的技术方案提供了一种重金属污染土壤的原位修复方法，该方法包括下述步骤：1)将复合功能树脂埋入重金属污染土壤中；2)将淋洗液淋湿所述重金属污染土壤；其中，所述复合功能树脂为负载金属化合物的离子交换树脂；其中，所述金属化合物为磷酸锆或二氧化锆；其中，所述淋洗液为柠檬酸、醋酸钠、硝酸钠或硝酸铵溶液。本专利技术中所述复合功能树脂的锆负载量为5-35wt％；优选地，所述复合功能树脂的锆负载量为10-30wt％。本专利技术中所述复合功能树脂与需修复的重金属铅污染土壤的重量比为5-20％；优选地，所述复合功能树脂与需修复的重金属铅污染土壤的重量比为5-20％。优选地，所述的淋洗液为硝酸铵溶液。优选地，所述淋洗液的浓度为0.01-3mol/L。本专利技术中所述每千克重金属污染土壤使用淋洗液的量为0.65-1.5L。本专利技术中所述重金属污染土壤中的重金属种类为但不限于：铅、镉、铜和铬中的一种或多种，其中，所述重金属污染土壤中的重金属的浓度为200-1000mg/kg。本专利技术中所述复合功能树脂以颗粒或者树脂柱形式分散在重金属污染土壤中，优选地，所述复合功能树脂以颗粒或者树脂柱形式均匀分散在重金属污染土壤中。优选地，本专利技术所述复合功能树脂、土壤和淋洗液充分接触的时间为1-60天。本专利技术中所述的原位修复方法还包括下述步骤：将使用后的复合功能树脂再生后循环利用。本专利技术中所述再生的方法为：将使用后的复合功能树脂在氯化钠和盐酸的混合水溶液中振荡，之后用清水冲洗；优选地，将使用后的复合功能树脂在5％-10％氯化钠和5％-10％盐酸的混合水溶液中振荡12-48h，之后用清水冲洗；其中，所述使用后的复合功能树脂可再生5-10次。本专利技术中所述复合功能树脂的载体离子交换树脂为阳离子交换树脂或阴离子交换树脂，其中，所述的阳离子交换树脂的规格型号为但不限于：大孔强酸性阳离子交换树脂D001、大孔弱酸性阳离子交换树脂D113、强酸性阳离子交换树脂001×7、强酸性阳离子交换树脂001×8或强酸性阳离子交换树脂001×10。其中，所述的阴离子交换树脂的规格型号为但不限于：大孔强碱性阴离子交换树脂D201、大孔强碱性阴离子交换树脂D202、大孔弱碱性阴离子交换树脂D301、强碱性阴离子交换树脂201×4、强碱性阴离子交换树脂201×7或强碱性阴离子交换树脂202。本专利技术中所述的淋洗液的溶剂为水。本专利技术中所述的锆负载量是指复合功能树脂中含有以锆元素计的质量百分含量。本专利技术中所述的负载磷酸锆的离子交换树脂的制备方法可以为：以氧氯化锆为纳米磷酸锆的前驱体，将其溶解于去离子水中，然后投入阳离子交换树脂反应，将滤出的树脂颗粒与磷酸溶液充分搅拌后，滤出树脂颗粒后水洗至中性，即得到锆负载量为5-35wt％的复合功能树脂。本专利技术中所述的负载氧化锆的离子交换树脂的制备方法可以为：以氧氯化锆为纳米氧化锆的前驱体，氢氧化钠或氨水为沉淀剂，通过前驱体扩散-原位沉积技术将无机纳米氧化锆固定于离子交换树脂上，即得锆负载量为5-35wt％的复合功能树脂。本专利技术的有益效果：本专利技术的重金属污染土壤的原位修复剂利用复合功能树脂与淋洗液结合原位修复重金属污染土壤，利用复合功能树脂的功能基团的微电场、Donnan膜预富集原理以及复合功能树脂负载的二氧化锆或磷酸锆对重金属的特异性吸附，并借助淋洗液改善土壤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重金属污染土壤的原位修复方法，该方法包括下述步骤：1)将复合功能树脂埋入重金属污染土壤中；2)将淋洗液淋湿所述重金属污染土壤；其中，所述复合功能树脂为负载金属化合物的离子交换树脂；其中，所述金属化合物为磷酸锆或二氧化锆；其中，所述淋洗液为柠檬酸、醋酸钠、硝酸钠或硝酸铵溶液。

【技术特征摘要】
1.一种重金属污染土壤的原位修复方法，该方法包括下述步骤：1)将复合功能树脂埋入重金属污染土壤中；2)将淋洗液淋湿所述重金属污染土壤；其中，所述复合功能树脂为负载金属化合物的离子交换树脂；其中，所述金属化合物为磷酸锆或二氧化锆；其中，所述淋洗液为柠檬酸、醋酸钠、硝酸钠或硝酸铵溶液。2.根据权利要求1所述的原位修复方法，其中，所述复合功能树脂的锆负载量为5-35wt％；优选地，所述复合功能树脂的锆负载量为10-30wt％。3.根据权利要求1或2所述的原位修复方法，其中，所述复合功能树脂与需修复的重金属污染土壤的重量比为5-20％；优选地，所述复合功能树脂与需修复的重金属铅污染土壤的重量比为5-20％。4.根据权利要求1所述的原位修复方法，其中，所述的淋洗液为硝酸铵溶液。5.根据权利要求1或4所...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙奇娜，张庆瑞，李佳玮，王琪，陈斐，崔悦，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：河北,13