一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有高稳定性的手性锆‑有机框架材料及其制备方法，手性锆‑有机框架材料的化学分子式为：Zr6(μ3‑OH)8(OH)8L2·35DMF·3.5H2O；制备时，首先合成出手性羧酸配体H4L，之后将手性羧酸配体H4L与锆的金属盐混合，并溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，再加入甲酸，使其充分反应，反应结束后，经冷却、过滤、洗涤、干燥，即制得手性锆‑有机框架材料。与现有技术相比，本发明专利技术采用简单的方法首次制备出了具有高稳定性的手性锆‑有机框架材料，该手性锆‑有机框架材料具有高孔隙度、大比表面积，且在水、浓盐酸及氢氧化钠水溶液中均可以至少维持7天而保持框架的完整性，具有良好的水稳定性及酸碱稳定性，应用前景广阔。

A highly stable chiral zirconium organic framework material and preparation method thereof

The invention relates to a highly stable chiral zirconium organic framework material and its preparation method, chemical molecular chiral zirconium organic framework material type: Zr6 (3 OH) 8 (OH) 8L2 - 35DMF - 3.5H2O; preparation, synthesis of chiral carboxylic acid ligand H4L first, then metal salt chiral carboxylic acid ligand H4L and zirconium mixed and dissolved in N, N two methyl formamide, adding formic acid, so that the full reaction, after the reaction, cooling, filtering, washing and drying to obtain chiral zirconium organic framework materials. Compared with the prior art, the invention adopts a simple method for the first time was prepared by chiral zirconium organic framework materials with high stability, the chiral zirconium organic framework materials with high porosity, large surface area, and in the water, concentrated hydrochloric acid and sodium hydroxide solution can maintain the integrity of the frame and at least 7 days maintain the water stability and pH stability, has good application prospects.

【技术实现步骤摘要】
一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料及其制备方法
本专利技术属于手性金属-有机框架材料
，涉及一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料及其制备方法。
技术介绍
手性配体一直是不对称催化合成领域的前沿和研究热点，手性配体既是手性催化剂产生手性诱导和控制的源泉，也同时调节了催化剂的催化活性和稳定性。最近十几年来，将手性配体框架化后作为异相固体催化剂来催化不对称有机反应受到了广泛的关注。在这方面，手性金属-有机框架材料(CMOF)发挥了非常重要的作用，尤其是美国西北大学的J.T.Hupp课题组、芝加哥大学的林文斌课题组以及中国的崔勇课题组等均对此做出了非常重要的贡献。手性金属-有机框架是一种将手性配体通过配位作用与金属中心结合形成的多维尺度无限延伸晶态聚合物。一些手性配体比如氨基酸及其衍生物、1,1’-联-2-萘酚(Binol)、希夫碱配合物(salan)和2,2’-联苯酚(Biphenol)等都已经被成功的组装到手性金属-有机框架中，并在不对称催化和分离领域展现出了巨大的潜力。其中，手性螺环配体作为新一代优势手性配体，不仅在不对称催化氢化、不对称碳-碳键形成、不对称碳-杂原子键形成等多种类型的不对称催化反应中均表现出优异的催化活性和对映选择性，且使得许多原先难以控制对映选择性的不对称催化反应变得可能。因而，将手性螺环配体框架化并用作异相不对称催化剂，具有诱人的市场前景。目前，手性螺环配体尚未被成功框架化。相比之下，虽然基于手性Binol、salan以及Biphenol配体的手性金属-有机框架材料已经有多例报道，且它们中的一部分表现出了较好的催化活性和对映选择性，但它们中的大多数都是由二价或者三价金属作为节点，其化学稳定性普遍较差，难以进行工业化应用。因此，如何构建具有高稳定性的手性金属-有机框架材料显得极为迫切。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料及其制备方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料，该手性锆-有机框架材料的化学分子式为：Zr6(μ3-OH)8(OH)8L2·35DMF·3.5H2O，其中，L为手性羧酸配体H4L的阴离子，所述的手性羧酸配体H4L为S-4,4’,6,6’-四对苯甲酸-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸。一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料的制备方法，该方法首先合成出手性羧酸配体H4L，之后将手性羧酸配体H4L与锆的金属盐混合，并溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入甲酸，使其充分反应，反应结束后，经冷却、过滤、洗涤、干燥，即制得所述的手性锆-有机框架材料。所述的手性羧酸配体H4L的制备过程具体包括以下步骤：(1)S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚的制备：分别将S-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、吗啉溶于有机溶剂A中，并加入碘粒，于室温下反应5-10h，后经分液、洗涤、干燥、纯化，即得到S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚；(2)S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚的制备：分别将S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、对甲酸甲酯苯硼酸、无水碳酸钾及钯碳溶于混合溶剂A中，并于70-90℃下回流反应5-10h，后经冷却、萃取、洗涤、干燥、纯化，即得到S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚；(3)S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸的制备：将S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚溶于有机溶剂B中，之后加入三氯氧磷，并于60-80℃下反应3-10h，冷却后加入水，并于100-120℃下反应9-15h，后经冷却、萃取、洗涤、干燥、纯化，即得到S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸；(4)手性羧酸配体H4L的制备：将S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸溶于混合溶剂B中，之后加入氢氧化锂，并于60-80℃下回流反应8-15h，经浓缩后，萃取得到水相，将水相的pH值调至1-2后，经过滤、洗涤、干燥，即得到所述的手性羧酸配体H4L。步骤(1)中，所述的有机溶剂A为二氯甲烷；步骤(2)中，所述的混合溶剂A为1,4-二氧六环与水的混合物；步骤(3)中，所述的有机溶剂B为吡啶；步骤(4)中，所述的混合溶剂B为四氢呋喃、甲醇与水的混合物。所述的混合溶剂A中，1,4-二氧六环与水的体积比为1:0.5-2；所述的混合溶剂B中，四氢呋喃、甲醇与水的体积比为1:2-4:2-4。步骤(1)中，采用硅胶柱层析分离法进行纯化，该纯化过程中，洗脱剂为石油醚与二氯甲烷的混合物，并且所述的石油醚与二氯甲烷的体积比为2:1-3；步骤(2)中，采用硅胶柱层析分离法进行纯化，该纯化过程中，洗脱剂为石油醚与乙酸乙酯的混合物，并且所述的石油醚与乙酸乙酯的体积比为2-4:1；步骤(3)中，采用硅胶柱层析分离法进行纯化，该纯化过程中，洗脱剂为二氯甲烷与甲醇的混合物，并且所述的二氯甲烷与甲醇的体积比为20-30:1。步骤(1)中，所述的S-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、吗啉与碘粒的摩尔比为1:10-15:5-9；步骤(2)中，所述的S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、对甲酸甲酯苯硼酸、无水碳酸钾与钯碳的摩尔比为1:6-9:9-11:0.1-0.3；步骤(3)中，所述的S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚与三氯氧磷的摩尔比为1:1-3；步骤(4)中，所述的S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸与氢氧化锂的摩尔比为1:35-45。合成出手性羧酸配体H4L后，将手性羧酸配体H4L与锆的金属盐混合，并溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入甲酸，后于110-130℃下反应2-4天，经冷却、过滤、洗涤、干燥，即制得所述的手性锆-有机框架材料。所述的锆的金属盐为八水合二氯氧化锆。所述的手性羧酸配体H4L与八水合二氯氧化锆的摩尔比为1:2-4。金属-有机框架材料(MOFs)结构的稳定性主要取决于无机节点的强度和有机连接体的键合强度。锆基MOF已被证实具有较高的稳定性，这归功于惰性的锆(IV)-O配位键和稳定的锆簇核。高度亲氧的锆(IV)与羧基形成的六核锆簇Zr6O4(OH)4(CO2)12使得Uio类型的MOFs对不同温度下多种溶剂(包括水)都非常稳定，即使高压处理后依然能够保持框架结构的完好。但是锆(IV)和羧酸配位键的惰性使得获取锆基MOFs的单晶难度较大，因此，目前仍未有关于单一手性锆基MOFs的报道。本专利技术中，手性锆-有机框架晶体材料在制备时，以手性纯S构型的S-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚为基本单元，对其4,4’和6,6’位置进行官能化修饰，制备出手性羧酸配体H4L：S-4,4’,6,6’-四对苯甲酸-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸；之后将该手性羧酸配体H4L与四价金本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有高稳定性的手性锆‑有机框架材料，其特征在于，该手性锆‑有机框架材料的化学分子式为：Zr6(μ3‑OH)8(OH)8L2·35DMF·3.5H2O，其中，L为手性羧酸配体H4L的阴离子，所述的手性羧酸配体H4L为S‑4,4’,6,6’‑四对苯甲酸‑1,1’‑螺二氢茚‑7,7’‑二酚磷酸。

【技术特征摘要】
1.一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料，其特征在于，该手性锆-有机框架材料的化学分子式为：Zr6(μ3-OH)8(OH)8L2·35DMF·3.5H2O，其中，L为手性羧酸配体H4L的阴离子，所述的手性羧酸配体H4L为S-4,4’,6,6’-四对苯甲酸-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸。2.一种如权利要求1所述的具有高稳定性的手性锆-有机框架材料的制备方法，其特征在于，该方法首先合成出手性羧酸配体H4L，之后将手性羧酸配体H4L与锆的金属盐混合，并溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入甲酸，使其充分反应，反应结束后，经冷却、过滤、洗涤、干燥，即制得所述的手性锆-有机框架材料。3.根据权利要求2所述的一种具有高稳定性的手性锆-有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述的手性羧酸配体H4L的制备过程具体包括以下步骤：(1)S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚的制备：分别将S-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、吗啉溶于有机溶剂A中，并加入碘粒，于室温下反应5-10h，后经分液、洗涤、干燥、纯化，即得到S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚；(2)S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚的制备：分别将S-4,4’,6,6’-四碘-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚、对甲酸甲酯苯硼酸、无水碳酸钾及钯碳溶于混合溶剂A中，并于70-90℃下回流反应5-10h，后经冷却、萃取、洗涤、干燥、纯化，即得到S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚；(3)S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸的制备：将S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚溶于有机溶剂B中，之后加入三氯氧磷，并于60-80℃下反应3-10h，冷却后加入水，并于100-120℃下反应9-15h，后经冷却、萃取、洗涤、干燥、纯化，即得到S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸；(4)手性羧酸配体H4L的制备：将S-4,4’,6,6’-四对甲酸甲酯苯基-1,1’-螺二氢茚-7,7’-二酚磷酸溶于混合溶剂B中，之后加入氢氧化锂，并于60-80℃下回流反应8-15h，经浓缩后，萃取得到水相，将水相的pH值调至1-2后，经过滤、洗涤、干燥，即得到所述的手性羧酸配体H4L。4.根据权利要求3所述的一种具有高稳定性的手性锆-有机框...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔勇，巩伟，刘燕，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：上海,31