乙苯氧化脱氢制苯乙烯的方法技术

本发明专利技术涉及乙苯氧化脱氢制苯乙烯的方法，解决现有技术中乙苯在氧气气氛下氧化脱氢制苯乙烯时选择性差的问题，本发明专利技术通过采用乙苯氧化脱氢制苯乙烯的方法，包括以纳米碳材料为催化剂，以一氧化二氮作为氧化剂，以对反应呈惰性的气体为稀释剂，乙苯氧化脱氢制苯乙烯的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于苯乙烯的工业生产中。

Process for oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene

The invention relates to a method for oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene and ethylbenzene selectivity in the existing technology to solve in the oxygen oxidation dehydrogenation of the invention, by using the method of oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, including nano carbon materials as catalyst in oxidation of two nitrogen as oxidant to inert reaction the gas as the diluent, technical scheme of oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, solves the technical problems that can be used for the industrial production of styrene.

【技术实现步骤摘要】
乙苯氧化脱氢制苯乙烯的方法
本专利技术涉及乙苯氧化脱氢制苯乙烯的方法。
技术介绍
苯乙烯作为合成橡胶和树脂的主要单体材料，近20年来，随着全球苯乙烯下游产品市场的不断开拓，苯乙烯需求量逐年上升。预计到2020年，国内苯乙烯生产能力将超过800万吨/年，而根据目前已知的下游装置新、扩、拟建计划，下游装置苯乙烯表观需求量将达到900万吨/年，缺口仍然超过100万吨/年，这也必将会给乙苯脱氢催化剂的发展带来巨大的潜力和前景，因此研发高性能的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂显得既有意义又富有挑战性。目前工业上主要通过乙苯直接脱氢制苯乙烯。传统上该反应是在铁钾氧化物催化剂的催化作用下，在高温和过量水蒸气的条件下进行的。水蒸气的加入主要是为了提供和传递热量，并消除反应过程中生成的会导致催化剂活性下降的积碳。该反应过程的缺点在于反应平衡受热力学限制，而且催化剂不可再生并且废弃后处置困难，能耗过高等。近年来，研究者相继提出了一些替代的路径，其中研究最多的是在氧气气氛下的氧化脱氢。该生产方式可以有效地打破热力学平衡的限制，获得较高的苯乙烯收率，并且由于反应放热而降低了能耗。然而氧气条件下的氧化脱氢副产物较多，容易造成产物的深度氧化和碳材料催化剂的流失，而且操作过程安全系数低。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术的是现有技术乙苯在氧气气氛下氧化脱氢制苯乙烯时选择性差的问题，提供一种乙苯氧化脱氢制苯乙烯的方法，该方法具有选择性高的特点。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：乙苯氧化脱氢制苯乙烯的方法，包括以纳米碳材料为催化剂，以一氧化二氮作为氧化剂，以对反应呈惰性的气体为稀释剂，乙苯氧化脱氢制苯乙烯。上述技术方案中，所述稀释剂优选自惰性气体或氮气中的至少一种。上述技术方案中，所述惰性气体优选自氦气或氩中的至少一种。上述技术方案中，所述反应的优点之一是不额外加水。上述技术方案中，所述纳米碳材料优选碳纳米管、纳米金刚石和掺氮的纳米金刚石。上述技术方案中，所述纳米碳材料的平均粒径优选5～100nm。上述技术方案中，掺氮的纳米金刚石中以重量计氮的掺杂量优选大于0且5％以下。上述技术方案中，反应温度优选为300～600℃。上述技术方案中，乙苯与一氧化二氮的体积比优选为1:(0.1～50)。上述技术方案中，以一氧化二氮、稀释剂和乙苯的总气体空速优选为1000～18000mL/g·h。本申请专利技术人意外发现，纳米金刚石在惰性气体保护下经高温焙烧后，选择性基本不变但转化率大幅度提升。焙烧的条件例如但不限于700～1100℃焙烧，焙烧时间没有特别限制，作为举例可以是2～4小时。本申请专利技术人还发现，掺氮的纳米金刚石比普通的纳米金刚石活性高，选择性相当。本专利技术优点如下：1、本专利技术是将弱氧化性的一氧化二氮作为乙苯氧化脱氢反应的氧化剂，该氧化剂具有温和的氧化能力并且易于活化，该氧化剂用于乙苯氧化脱氢制苯乙烯，打破了反应平衡的热力学限制，可以有效降低反应能耗，同时避免反应物种的深度氧化和减少催化剂的流失。2、本专利技术采用弱氧化性的一氧化二氮催化乙苯氧化脱氢制苯乙烯，所用的纳米碳材料催化剂性能稳定，催化活性高，在反应过程中不易积炭，无需水蒸气保护。3、本专利技术采用纳米碳材料作为乙苯氧化脱氢制苯乙烯的催化剂，所用的纳米碳材料廉价易得，且可再生，使用后处置方便，没有二次污染。4、本专利技术采用弱氧化性的一氧化二氮作为乙苯氧化脱氢反应的氧化剂，比直接脱氢和二氧化碳作为弱氧化剂得到更高的苯乙烯收率，比氧气作为氧化剂得到更高的苯乙烯选择性。5、本专利技术所用的一氧化二氮易于制取，成本低廉；作为一种温室气体，对其加以利用还可以减少其对环境的危害。具体实施方式[实施例1]称取50mg纳米金刚石(平均粒径20nm)装入Φ10固定床石英管中，以10ml/min流速通入2.8％乙苯、2.8％一氧化二氮和氦气平衡的混合原料气，在550℃反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为35％，苯乙烯选择性为96％，其它副产物总选择性为4％。[实施例2]称取50mg氦气气氛下900℃焙烧3小时的纳米金刚石(平均粒径20nm)装入Φ10固定床石英管中，以10ml/min流速通入2.8％乙苯、2.8％一氧化二氮和氦气平衡的混合原料气，在550℃反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为51％，苯乙烯选择性为95％，其它副产物总选择性为5％。通过实施例1和实施例2比较可知，纳米金刚石在经过焙烧以后，选择性基本不变，但转化率明显提高。[实施例3]称取50mg掺氮的纳米金刚石(掺氮量2wt％，平均粒径20nm)装入Φ10固定床石英管中，以10ml/min流速通入2.8％乙苯、14％一氧化二氮和氦气平衡的混合原料气，在550℃反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为48％，苯乙烯选择性为96％，其它副产物总选择性为4％。[实施例4]称取50mg氧化碳管装入Φ10固定床石英管中，以10ml/min流速通入2.8％乙苯、2.8％一氧化二氮和氦气平衡的混合原料气，在550℃反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为15％，苯乙烯选择性为97％，其它副产物总选择性为3％。[实施例5]称取50mg纳米金刚石(平均粒径20nm)装入Φ10固定床石英管中，以10ml/min流速通入2.8％乙苯、2.8％一氧化二氮和氦气平衡的混合原料气，在450℃反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为18％，苯乙烯选择性为98％，其它副产物总选择性为2％。[实施例6]称取50mg掺氮的纳米金刚石(掺氮量2wt％，平均粒径20nm)装入Φ10固定床石英管中，以10ml/min流速通入2.8％乙苯、2.8％一氧化二氮和氦气平衡的混合原料气，在450℃反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为32％，苯乙烯选择性为97％。掺氮的纳米金刚石比普通的纳米金刚石活性高，这也可以从实施例6与实施例5同比中看出。[对比例1]除了氧化剂采用单质氧以外，均和实施例1相同，具体为：称取50mg纳米金刚石(平均粒径20nm)装入Φ10固定床石英管中，以10ml/min流速通入2.8％乙苯、2.8％单质氧和氦气平衡的混合原料气，在550℃反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为55％，苯乙烯选择性为62％。[对比例2]除了采用氧化铝负载的氧化钒作为氧化脱氢催化剂(以重量计，催化剂中钒含量为3％)以外，其他均与实施例1相同，具体为：称取50mg氧化铝负载的氧化钒装入Φ10固定床石英管中，以10ml/min流速通入2.8％乙苯、2.8％一氧化二氮和氦气平衡的混合原料气，在550℃反应20h，反应后气体由气相色谱连续检测，反应过程中未发现催化剂失活现象。乙苯转化率为24％，苯乙烯选择性为76％。[对比例3]除了氧化剂采用单质氧以外，均和实施例3相同，具体为：称取50mg掺氮的纳米金刚石(掺氮量2wt％，平均粒径20nm)装入Φ10固定床石英管中，以10ml本文档来自技高网...

【技术保护点】
乙苯氧化脱氢制苯乙烯的方法，包括以纳米碳材料为催化剂，以一氧化二氮作为氧化剂，以对反应呈惰性的气体为稀释剂，乙苯氧化脱氢制苯乙烯。

【技术特征摘要】
1.乙苯氧化脱氢制苯乙烯的方法，包括以纳米碳材料为催化剂，以一氧化二氮作为氧化剂，以对反应呈惰性的气体为稀释剂，乙苯氧化脱氢制苯乙烯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述稀释剂选自惰性气体或氮气中的至少一种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述惰性气体选自氦气或氩中的至少一种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述反应不额外加水。5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述纳米碳材料为碳纳米管、纳米金刚石和掺氮的纳米金刚...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏党生，刁江勇，刘洪阳，陈铜，缪长喜，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11