本发明专利技术涉及含有混合氧化物纳米粒子、有机粘结剂和任选的添加剂的涂料组合物，其中所述涂料组合物含有由５０－９９．９ｗｔ％氧化铝和０．１－５０ｗｔ％周期表第Ⅰ或Ⅱ主族元素的氧化物组成的纳米粒子。所述混合氧化物纳米粒子也可以在表面上用其它涂覆材料、优选硅烷或硅氧烷改性。经改性的混合氧化物纳米粒子赋予涂料组合物或涂层以改善的抗擦划性。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有由50-99. 9重量°/"1203和0. 1-50重量％周期表第I或II主族 元素的氧化物组成的混合氧化物納米粒子的涂料组合物
技术介绍
包含纳米粒子的涂料是已知的，其中该纳米粒子借助于溶胶-凝 胶技术，通过四乙氧基硅烷(TEOS)与其他金属醇盐在没有有机和/ 或无机粘结剂的情况下水解(共)缩合制成。从DE 199 24 644中已 知，溶胶-凝胶合成也可以在介质中进行。优选使用辐射固化性的制 剂。然而，借助于溶胶-凝胶工艺制成的所有材料的特征在于，无机 和有机物质的固体含量低，缩合产物(通常是醇)的量增加，存在水， 以及存储稳定性有限。一种进展是耐高温的反应性金属氧化物粒子，其通过金属醇盐在 纳米级的无机粒子表面上在反应性粘结剂的存在下水解缩合而制成。类的反应性基团的非均相共聚实现。这里缺点在于，非均相共聚的不 完全性，其中粒子表面上不是所有的反应性基团都参与该共聚。空间 位阻是主要原因。然而，众所周知，没有完全反应的基团引起不需要 的二次反应，其可能导致变色、脆化或过早降解。这对于高温应用尤 其如此。甚至DE 198 46 660中所述的方法在缩合产物(通常是醇) 存在下由于酸性介质而导致非存储稳定的体系。另外已知的是纳米级的表面改性过的粒子(Degussa Aerosil R 7200 )，其通过在没有粘结剂的情况下以及由此没有如在粘性介质中 在》10m/s的搅拌速度下产生的那种强剪切力的情况下，金属氧化物 与硅烷的缩合来形成。由此，这些Aerosil (二氧化硅气凝胶)由比 所用原料更大的粒子组成；与W0 00/22052中所述的粒子以及由其制 备的清漆的效果相比，它们的不透明性高得多以及它们的活性更低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于消除现有技术的缺点以及提供存储稳定的和性 能稳定的涂料组合物，其包含特别制备的纳米级的无机粒子。本专利技术提供涂料组合物，其包含由50-99. 9wt。/。氧化铝和 0. 1-S0wt。/。周期表第I或II主族元素的氧化物组成的混合氧化物纳米 粒子。根据本专利技术的另一种实施方案，所述混合氧化物纳米粒子也可 以在表面上用其它涂覆材料改性。在这些混合氧化物中的氧化铝优选主要以菱形oc -变型(刚玉) 存在。本专利技术的混合氧化物优选具有小于lium的微晶尺寸，更优选小 于0. 2 jj m以及特别优选0. 001-0. 09 ja m。该尺寸数量级的本专利技术的粒 子以下将被称为混合氧化物纳米粒子。本专利技术的混合氧化物纳米粒子可以通过以下所述的不同方法来制 备。这些方法描述涉及只是纯氧化铝粒子的制备，然而不言而喻的是， 对于所有这些方法变型而言，为了形成本专利技术的混合氧化物，不仅含 Al的起始化合物必须存在，而且周期表第I或II主族元素的那些化 合物也必须存在。特别适合该目的的优选是氯化物，但是还包括氧化 物、氯氧化物、碳酸盐、硫酸盐及其他适合的盐。这些氧化物形成剂 的量使得制成的纳米粒子含有上文所述量的氧化物MeO。一般而言，本专利技术纳米粒子的制备由这些混合氧化物的较大的附 聚物起始，该附聚物随后解附聚成期望的粒子尺寸。这些附聚物可以 通过下述方法制成。例如，可以通过多种化学合成制备这些附聚物。在大多数情况下 这些是带有随后煅烧的沉淀反应(氢氧化物沉淀，有机金属化合物的 水解)。在这些反应过程中，为了降低转化成ot-氧化铝的温度，往往 加入结晶晶核。将如此获得的溶胶进行干燥，并在此过程中转化成凝 胶。然后在350。C-650t:的温度下进行进一步煅烧。为了转化成oc -a1203，接着必须在约1000。C的温度下进行退火。该方法详细描述于 de 199 22 492中。另一途径是气溶胶法。在该情况下，由前体气体的化学反应或经由过饱和气体的快速冷却获得所需的分子。通过分子簇的碰撞或处于 平衡中的持续的蒸发和冷凝形成粒子。新形成的粒子通过与产物分子 的进一步碰撞(冷凝)和/或与粒子的进一步碰撞(凝聚)而生长。如 果凝聚速率大于新生成的速率和/或生长速率，则形成球形初级粒子的 附聚物。火焰反应器是基于该原理的一种制备变型。这里，通过前体分子在1500°C-2500'C下的火焰中的分解形成纳米粒子。作为实例可提及 TiCL、 SiCL和Si20(CH3)6在曱烷/02火焰中的氧化，其产生Ti。2和Si02 粒子。使用AlCh时，迄今为止只可以制成相应的矾土。火焰反应器 当前在工业规模上用于亚微米粒子的合成，例如炭黑、颜料Ti02、 二 氧化珪(Kieselsaure )和巩土。也可以借助于离心力、压缩空气、声波、超声波和其他方法，甚 至从液滴形成小粒子。然后通过直接热解或通过与其他气体的原位反 应使液滴转化成粉末。已知方法可提及喷雾干燥和冷冻干燥。在喷雾 热解的情况下，前体液滴被输送通过高温场(火焰、炉子)，这导致 易挥发性组分的快速蒸发或引发分解反应以产生所需的产物。在过滤 器中收集所需的粒子。在此作为实例可以提及从乙酸钡和乳酸钛的水 溶液制备BaTi03。同样可以通过研磨来试图粉碎刚玉，而且在这种情况下可以产生 纳米范围内的微晶。在湿法研磨操作中用搅拌式球磨机可以获得最好 的研磨结果。在该情况下必须使用由硬度大于刚玉的材料制成的研磨 珠粒。在低温下制备刚玉的另一途径是水合氯化铝的转化。为此目的， 同样将其与种晶混合，优选超细的刚玉或赤铁矿制成的种晶。为了避 免晶体生长，试样必须在约700。C直至最高9001C的温度下进行煅烧。 在这种情况下煅烧的持续时间是至少4小时。因此该方法的缺点在于 大的时间消耗，以及氧化铝中氯的残留量。该方法详细描述于Ber.(报 告)DKG 74 ( 1997 ) No. 11/12，第719-722页中。必须从这些附聚物中释放出纳米粒子。这优选通过研磨或通过用超声波处理来完成。根据本专利技术，该解附聚在溶剂存在下以及适当的 话在用于改性表面的涂覆材料、优选硅烷或硅氧烷的存在下进行，所述涂覆材料在研磨操作过程中借助于化学反应或物理积聚而使形成的 活性和反应性的表面饱和，因此防止重新附聚。该纳米混合氧化物保 持作为小的粒子形式获得。也可以在解附聚进行之后加入用于表面改 性的涂覆材料。在按本专利技术制备混合氧化物的过程中，优选从根据如上所述的Ber. DKG 74 ( 1997 )No. 11/12，第719-722页中的信息制成的附聚物起始。 在这种情况下起点为式Al2(0H)xCly的水合氯化铝，其中x是 2. 5-5. 5的数而y是3. 5-0. 5的数，而且x与y之和总是6。该水合氯 化铝作为水溶液形式与结晶晶核混合，接着干燥并且随后进行热处理 (煅烧)。在这种情况下优选从如市售那样的约50%浓度水溶液起始。将这 样的溶液与促进Al203的a -变型形成的结晶晶核混合。特别是，这样 的晶核在随后的热处理中致使a -变型形成的温度降低。适合的晶核 优选包括极细分散的刚玉、水铝石或赤铁矿。特别优选采用平均粒子 尺寸小于0. 1lam的极细分散的ot-Al203晶核。通常，基于形成的氧化 铝计2-3wt。/。的晶核是足够的。该初始溶液另外还包含氧化物形成剂，以便产生所述混合氧化物 中的氧化物Me0。特别适合于该目的的是周期表第I和II主族元素的 氯化物，更特本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种涂料组合物，其包含由５０－９９．９ｗｔ％氧化铝和０．１－５０ｗｔ％周期表第Ⅰ或Ⅱ主族元素的氧化物组成的混合氧化物纳米粒子。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：N罗什，E克兰德林格，A亨泽，K齐斯伯格，
申请(专利权)人：克拉里安特国际有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]
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