可光降解聚乙烯薄膜的有机稀土络合物光敏催化剂及用途制造技术

本发明专利技术涉及有机稀土络合物光敏催化剂及其可控光降解聚乙烯薄膜的制备方法。该有机稀土络合物是一种长链烷烃羧酸稀土盐，其分子式为（Ｒ′ＣＯＯ）↓［ｘ］ＲＥ，式中Ｒ′为环烷基或烷基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１９］；ＲＥ必须含有镧（Ｌａ）或铈（Ｃｅ）离子、或Ｌａ和Ｃｅ离子等二种或二种以上共生轻稀土离子；ｘ为１－３。使用这类有机稀土络合物光敏催化剂的添加量为０. ０５－１. ０ｗｔ％，即能制成可控光降解聚乙烯薄膜。这种光降解薄膜无色无味，透光度好，膜厚１０－１００微米，可用作农用地膜和包装袋等。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机稀土络合物光敏催化剂及其可控光降解聚乙烯薄膜的制备方法和作为薄膜材料的用途。近年来，国际开发的光降解塑料有两大类一是添加光敏催化剂促使高分子主链光降解的塑料;二是通过共聚使高分子主链引入羰基光敏基团而形成易被光敏降解的塑料。就光降解聚乙烯薄膜所添加的光敏催化剂来说，历来有过渡金属络合物、羰基化合物、有机过氧化物和氢过氧化物、稠状芳烃衍生物、N-卤代乙丙酰脲衍生物、N-卤代酰亚胺、三嗪类化合物、卤代物等。其中常见光降解聚乙烯薄膜最有效的光敏催化剂是氯化铁、乙酰丙酮铁、硬脂酸铁、二茂铁及其衍生物、二烷基二硫代氨基甲酸铁等过渡金属络合物。此外，G·Scott曾先后在Ger.2，136，704(1972)、Brit.1，356，107(1974)和USP.4，121，025(1978)专利中提出使用1%的硬脂酸铈光降解含0.01%多酚类抗氧剂的高密度聚乙烯。箱崎顺一等人在光降解塑料的开发动向一文(见《ブラスチックスェ－ジ》1990，36(2)173)中提到美国Rhone-Poulenc公司利用硬脂酸铈作为UV光敏剂，可有效光降解低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯和聚苯乙烯。R·M·Harnden在USP.5，096，941(1992)专利中提出使用0.05-0.5%的硬脂酸铈(Ⅲ)光降解和热氧降解LDPE。本专利技术的目的在于研制出不同于历来的有机稀土络合物光敏催化剂并用于生产可控光降解聚乙烯薄膜。本专利技术关于有机稀土络合物的特征是一种分子式为(Ⅰ)的长链烷烃羧酸稀土盐、其中，R'为环烷基或烷基，C7-C19;RE必须含有La或Ce离子、或La和Ce离子等二种或二种以上共生轻稀土离子;X为1-3。本专利技术中关于有机稀土络合物的特征是包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd等二种或二种以上共生轻稀土离子，其中必须含有La或Ce离子，或La和Ce离子。本专利技术中所涉及到的有机稀土络合物光敏催化剂有环烷酸稀土盐、辛酸稀土盐、2-乙基己酸稀土盐、壬酸稀土盐、癸酸稀土盐、十一烷酸稀土盐、月桂酸稀土盐、十三烷酸稀土盐、肉豆蔻酸稀土盐、十五烷酸稀土盐、棕榈酸稀土盐、十七烷酸稀土盐、硬脂酸稀土盐、十九烷酸稀土盐等等。本专利技术中所涉及到的有机稀土络合物的制备是先制成无机稀土盐，即将二种或二种以上共生稀土矿粉制成氧化稀土，或在其稀土矿粉中直接加盐酸、硫酸、硝酸等无机酸，经反应转化成氯化稀土、硫酸稀土、硝酸稀土等无机稀土盐。再将其无机稀土盐与长链烷基羧酸钠盐进行复分解反应，制得长链烷基羧酸稀土盐，经洗涤、纯化、真空过滤、烘干，即为本专利技术的有机稀土络合物。这些共生稀土离子与有机含氧配体如羧酸等通过带电荷的氧原子键合成盐，或通过不带电荷的氧原子配合成螯合物，形成稳定的络合物，大部分都可以从水溶液中离析出来。本专利技术中所用有机稀土络合物光敏催化剂的浓度一般占乙烯聚合物重量的0.05-1.0wt%，最好是0.1-0.5wt%。本专利技术中所用固体乙烯热塑性聚合物一般是乙烯均聚物或乙烯共聚物，有线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯，或乙烯一醋酸乙烯酯共聚物、乙烯一丙烯酸乙酯共聚物、或乙烯一丙烯酸离子共聚物、乙烯一丙烯共聚物、乙烯一苯乙烯共聚物、乙烯一丙烯一降冰片烯共聚物等等。本专利技术中除用乙烯热塑性聚合物和有机稀土络合物光敏催化剂外，还可以添加其它的光活化剂、抗氧剂(如2.6一二叔丁基对甲酚)和分散剂等助剂。本专利技术中所用光降解母粒的制备是将有机稀土络合物光敏剂、分散剂、抗氧剂与LDPE一起在高速捏合机里捏合，再经单螺杆挤出机挤出造粒，即成有机稀土光降解母粒。本专利技术中所用光敏降解薄膜的制备是将乙烯热塑性聚合物与有机稀土光降解母粒一起在吹塑成型机里吹制成膜，薄膜厚度10-100微米，透光度好，无色无味，强度符合要求。使用自制的高压汞灯箱对本专利技术以有机稀土络合物为光敏催化剂的可控光降解聚乙烯薄膜进行人工紫外光加速降解试验，用美国PE公司983G红外分光光度计测定其羰基指数的变化，并通过大气日光曝露试验实地观察试样膜脆裂情况。由于乙烯类热塑性聚合物薄膜在UV光照射后其线型高分子链上会产生一系列官能团，检测其红外谱峰在羰基区的变化，可以明显观察到试样膜光降解情况。使用乌氏粘度计按一点法测定光降解本专利技术试样膜的粘均分子量，溶剂十氢萘(含0.1wt%抗氧剂264)，温度135±0.1℃，其粘均分子量Mη按公式＝6.7×10-4×M0.67η计算。含有本专利技术有机稀土络合物光敏催化剂的可控光降解聚乙烯薄膜，可用作农作物如棉花、蔬菜、中草药材、玉米、土豆等等的覆盖地膜，也可以用作包装材料、建筑用薄膜、农用薄膜、食品袋、杂货袋以及饮料框架等。本专利技术的可控光降解聚乙烯薄膜无色无味，价廉物美、废膜易于消化处理。实例1先将含有La、Ce、Pr等共生稀土元素的矿石粉碎并研磨成大于40目的稀土矿粉100g，加入反应锅内，边搅拌边加入过量盐酸500-600g，在不断加热下制成氯化稀土水溶液，滤去残渣后继续加热成粘稠状物，经冷却制成固体氯化稀土。经美国Baird公司EX-6000型X-射线萤光能谱仪分析结果，该氯化稀土含La26.3%、Ce31.5%、Pr1.1%、Cl41.1%。再在装置有温度计、搅拌器、滴液漏斗和球形冷凝器的2000ml四口烧瓶中，加入30wt%辛酸钠水溶液(PH14的透明无色清液)670g，热至95-100℃，在不断搅拌下缓慢滴入30wt%氯化稀土水溶液(PH4的浅棕色溶液)870g，在1.5h内滴毕再保温1h，使络合物沉淀从溶液中全部析出。用自来水洗涤，至洗液为中性清液。经真空过滤，在60-70℃下真空烘干，所获得产物呈浅棕色固体粉末，重198g。经日本岛津ICPQ-100型等离子体发射光谱仪(ICP)分析结果，本专利技术的辛酸稀土产物(RE-Oct)含La18.64%、Ce9.72%、Pr1.02%。经日本岛津D7-40热分析仪(DTA)分析结果，其热分解温度为254.4℃、307.9℃。实例2按实例1所述的方法制备，此时使用30wt%月桂酸钠水溶液(PH14的透明无色清液)600g，按实例1制成的30wt%氯化稀土水溶液(PH4的浅棕色溶液)470g，所获得产物呈白色固体粉末，重213g。经ICP分析，本专利技术的月桂酸稀土产物(RE-Lau)含有La14.16%、Ce8.10%、Pr0.80%。经DTA分析，其热分解温度为229.6℃、309.5℃、365.6℃、410.0℃。实例3按实例1所述的方法制备，此时使用30wt%的硬脂酸钠水溶液(PH14的无色透明清液)610g，按实例1制成的30wt%氯化稀土水溶液(PH4的浅棕色溶液)530g，所获得产物呈白色固体粉末，重216g。经ICP分析，本专利技术的硬脂酸稀土产物(RE-St)含有La6.58%、Ce13.64%、Pr0.70%。经DTA分析，其热分解温度为223℃、319.2℃、375.0℃、419.5℃。实例4在实例1的反应瓶中，先加入市售含量80%的环烷酸(酸值175mgKOH/g，分子量320.6)和蒸馏水各435g，在不断搅拌下滴入30wt%的氢氧化钠水溶液84g，加热升温，在95-100℃温度下皂化2h，分离掉上面油层，留下透明的水溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类有机稀土络合物光敏催化剂，其特征是分子式为（Ｒ′ＣＯＯ）↓［ｘ］ＲＥ的长链烷烃羧酸稀土盐，其中，Ｒ′为环烷基或烷基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１９］；ＲＥ包括镧（Ｌａ）、铈（Ｃｅ）、镨（Ｐｒ）、钕（Ｎｄ）、钐（Ｓｍ）、铕（Ｅｕ）钆（Ｇｄ）等二种或二种以上共生轻稀土离子，其中必须含有Ｌａ或Ｃｅ离子、或Ｌａ和Ｃｅ离子；Ｘ一般为１－３。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林宜超，刘毅生，赵平，张华集，陈庆华，王善珠，
申请(专利权)人：福建省测试技术研究所，福州市塑料科学技术研究所，
类型：发明
国别省市：35[中国|福建]