一种实现镁合金双重自修复的复合防护涂层及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种实现镁合金双重自修复的复合防护涂层及其制备方法，属于镁合金表面处理技术领域。首先通过微弧氧化的方法在镁合金表面制备出与基体结合力极好的多孔微弧氧化膜，再将一种或多种成膜型镁合金缓蚀剂填充到微弧氧化膜的微孔中。然后，在有机涂层中掺杂少量一种或多种吸附型镁合金缓蚀剂，并将其涂覆在微弧氧化膜表面，实现对镁基体的双重修复。本发明专利技术充分利用微弧氧化膜的多孔结构来装载镁合金缓蚀剂，且填充在微孔中的缓蚀剂与掺杂在有机涂层中的缓蚀剂具有协同效应，涂层一旦破损后，两种缓蚀剂可以释放出来，实现对镁基体的双重修复。

Composite protective coating for realizing double self repair of magnesium alloy and preparation method thereof

The invention discloses a composite protective coating for realizing double self repair of magnesium alloy and a preparation method thereof, belonging to the technical field of surface treatment of magnesium alloy. Firstly, a micro arc oxidation film with excellent adhesion to the substrate was prepared by micro arc oxidation on the surface of magnesium alloy. Then, one or more of the film type magnesium alloy inhibitors were filled into the micro pores of the micro arc oxidation film. Then, a small amount of one or more adsorption magnesium alloy inhibitors are doped in the organic coating, and the coating is applied to the surface of the micro arc oxidation film to realize double repair to the magnesium matrix. The invention makes full use of the porous structure of micro arc oxidation to the loading of magnesium alloy corrosion inhibitor, and filled in the pores of the corrosion inhibitor and doping in organic coatings and corrosion inhibitor has a synergistic effect, once the coating is damaged, the two inhibitors can be released, realize the double repair of the magnesium matrix.

【技术实现步骤摘要】
一种实现镁合金双重自修复的复合防护涂层及其制备方法
本专利技术涉及镁合金表面处理
，具体涉及一种实现镁合金双重自修复的复合防护涂层及其制备方法。
技术介绍
镁合金作为最轻的结构金属材料有许多优异的性能，但其化学性质活泼，并且表面自然形成的氧化膜疏松多孔，导致镁合金的耐蚀性较差。涂层是提高镁合金耐蚀性最直接有效的办法。目前应用较多的镁合金防护涂层是以化学转化膜或微弧氧化膜作为预处理层，表面再涂覆有机涂层。但是，作为一种工程结构材料，镁合金部件在使用过程中将不可避免地受到划伤或碰撞，一旦涂层破损，腐蚀便会从破损处迅速向基体内部扩展，发生比均匀腐蚀破坏性更强的局部腐蚀，对材料的安全使用构成极大威胁，这也是人们对镁合金大规模应用心存疑虑的关键，具有自修复功能的涂层可以解决这一问题。镁合金铬酸盐转化膜具有良好自修复功能，但由于铬的毒性已经被限制使用。目前，报道了一些有自修复功能的无铬转化膜，如锡酸盐膜、钒酸盐膜、铈盐膜等。然而，这些“所谓的”自修复镁合金转化膜中修复剂含量少，且在划伤处再生成的产物膜比较疏松，防护效果有限，与实际需求存在很大距离。尽管适用于镁合金的有效的自修复涂层报道较少，但适用于铝合金、锌、镀锌钢等材料的自修复涂层的研究很多。国内外制备自修复防腐涂层的方法主要有转化膜法、掺杂法、微容器法和层层组装法。转化膜法制得的涂层较薄，含有的修复剂有限；掺杂法易于降低涂层稳定性；微容器法的制备工艺比较复杂，且微容器需满足多个特征才可以实现自修复；层层组装法制得的涂层则较薄且不稳定。然而，无论何种方式，将成膜剂或缓蚀剂引入到涂层中都是实现涂层自修复的重要途径。综上，针对特定的镁合金基体，亟需研发一种能将成膜剂或缓蚀剂引入到涂层，并能在镁合金表面破损后具有自动修复功能的防护涂层。
技术实现思路
为了克服现有镁合金防护涂层在实际使用中一旦破损不具有再修复功能的弊端，本专利技术目的在于提供一种实现镁合金双重自修复的复合防护涂层及其制备方法，利用镁合金微弧氧化膜的多孔性以及不同类缓蚀剂协同效应设计的复合涂层，使镁合金具有双重自修复性能，兼具物理屏蔽能力，并使涂层破损后暴露出的镁基体可自钝化。本专利技术基于缓蚀剂协同效应的镁合金自修复涂层的制备方法，操作方便，环境友好，具有实际应用意义。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：一种实现镁合金双重自修复的复合防护涂层，该复合防护涂层包括具有微孔结构的微弧氧化膜和有机涂层，其中：所述微弧氧化膜制备于镁合金基体表面，作为复合防护涂层的底层，微弧氧化膜的微孔中填充缓蚀剂；填充有缓蚀剂的微弧氧化膜上涂覆掺杂缓蚀剂的有机涂层；所述复合防护涂层破坏后，微弧氧化膜微孔中的缓蚀剂与有机涂层中的缓蚀剂会迁移出来，协同作用修复裸露的镁合金基体，实现对镁合金部件的防护。所述微弧氧化膜的微孔中填充无机成膜缓蚀剂，所述有机涂层中掺杂有机吸附型缓蚀剂；微弧氧化膜中的无机成膜缓蚀剂与有机涂层中的有机吸附型缓蚀剂协同作用，实现涂层破坏后对镁合金基体的双重修复。所述有机涂层中缓蚀剂的掺杂量为1～20wt.％；所述微弧氧化膜厚度为10～20微米，所述有机涂层厚度为30～100微米。所述无机成膜缓蚀剂为磷酸盐、氟化物、硅酸盐、铈盐和钒酸盐缓蚀剂中的一种或几种；所述有机吸附型缓蚀剂为羟基喹宁、羧酸、羧酸盐类、氮唑类、噻唑类和咪唑啉类缓蚀剂中的一种或几种，这些缓蚀剂与有机涂层具有很好的相容性，不会影响有机涂层原有的防护效果；所述有机涂层为环氧涂层。所述实现镁合金双重自修复的复合防护涂层的制备方法，包括如下步骤：(1)微弧氧化膜的制备：采用微弧氧化法，在镁合金表面制备具有微孔结构的微弧氧化膜；(2)缓蚀剂填充在微弧氧化膜的微孔中：通过真空浸渍法进行填充，过程为：室温条件下，将制备有微弧氧化膜的镁合金样品在真空环境中放置5-50min，然后在该真空环境下注入浓度0.01-2mol/L的无机成膜型缓蚀剂溶液，并使溶液缓慢浸泡镁合金样品所有表面；待样品表面及溶液中的气泡消失后，取出样品，于常压条件下用去离子水或酒精冲洗掉表面溶液，冷风吹干；(3)掺杂缓蚀剂的有机涂层的制备：选择商用环氧类水性涂料，加入占涂料1～20wt.％的有机吸附型缓蚀剂，所得混合物料经高速分散并过滤后即得到掺杂缓蚀剂的有机涂层，备用；(4)复合涂层制备：将掺杂缓蚀剂的有机涂层涂覆在已填充缓蚀剂的微弧氧化膜表面，固化干燥后，即得到所述复合防护涂层。上述步骤(1)中，镁合金基体进行微弧氧化处理前，先依次进行脱脂和酸洗前处理；在镁合金表面获得具有微孔结构的微弧氧化膜后，用去离子水清洗，然后干燥。上述步骤(2)中，所述真空环境是指真空度为0.02-0.1MPa，镁合金样品在真空环境中放置5-50min后，微弧氧化膜的微孔内也处于真空环境后，再缓慢注入缓蚀剂溶液。上述步骤(4)中，所述混合物料通过刷涂、喷涂或浸渍的方法涂覆在微弧氧化膜表面。本专利技术设计原理如下：镁合金的缓蚀剂可以分成两大类：成膜型和吸附型。常见的镁合金成膜型缓蚀剂中，磷酸盐是铬酸盐最常用的替代品，能在镁基体上形成磷酸盐沉淀膜；钒酸盐能通过在点蚀坑处形成氧化物而有效地抑制镁合金的局部腐蚀；铈盐能通过形成稀土氧化物嵌入到氧化膜中而提高涂层致密性，是研究最多的镁合金缓蚀剂；氟化物和硅酸盐能够与镁离子形成沉淀膜。常见的镁合金吸附型缓蚀剂中：羟基喹咛能与镁合金发生螯合反应；羧酸及其盐类、噻唑类、咪唑啉类则能够通过孤对电子或π电子吸附在镁合金表面形成吸附膜。两类缓蚀剂分别是无机类和有机类的，在镁合金表面可实现协同缓蚀效应。镁合金微弧氧化膜具有均匀分布的微米级孔洞，是储存缓蚀剂的理想场所；有机涂料中掺杂入少量缓蚀剂，既能保证涂层稳定性，又能与微孔中释放的缓蚀剂协同作用，对涂层破损处的镁基体实现双重修复。本专利技术采用的微弧氧化过程是利用高压、高电流产生的等离子微弧放电形成局部高温，将镁合金表面瞬间熔融，原位生成与镁基体结合力极佳的多孔氧化物陶瓷层，提供第一层物理屏蔽作用，大的比表面积及粗糙的表面可以提高与有机涂层的结合力。同时，微弧氧化膜的微孔为缓蚀剂提供了理想的储存空间。磷酸盐、铈盐、钒酸盐、硅酸盐和氟化物都是镁合金有效的无机成膜型缓蚀剂，涂层破损后能在裸露的镁合金表面形成钝化膜，实现长久防护；有机涂层中掺杂的羟基喹宁、羧酸及其盐类、氮唑类、噻唑类、咪唑啉类有机吸附型缓蚀剂能够快速吸附在镁合金表面实现高效缓蚀；且两类缓蚀剂协同作用，能够增加再钝化层的致密性，获得长效防护效果。与现有镁合金自修复涂层相比，本专利技术通过巧妙的涂层结构设计，充分利用微弧氧化膜的多孔性，及有机类和无机类缓蚀剂的协同效应，制备出具有双重自修复功能的镁合金复合防护涂层。将涂覆该复合涂层的镁合金试样划伤至镁基体，进行中性盐雾试验，与不含缓蚀剂的复合涂层划伤后耐蚀性对比，能够明显延长局部腐蚀的发生时间。同时，在涂层破损处有新的膜生成，表明了该复合涂层具有自修复功能。本专利技术设计方案新颖，成本低，环境友好，综合性能优良，适合工业化生产。本专利技术的优点和有益效果如下：1、巧妙利用微弧氧化膜的多孔结构，一方面可以盛装镁合金缓蚀剂，另一方面可以提高与表面有机涂层的结合力；2、利用微孔中填充的缓蚀剂与有机涂层中掺杂的缓蚀剂协同效应，实现对镁基体的双重本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种实现镁合金双重自修复的复合防护涂层，其特征在于：该复合防护涂层包括具有微孔结构的微弧氧化膜和有机涂层，其中：所述微弧氧化膜制备于镁合金基体表面，作为复合防护涂层的底层，微弧氧化膜的微孔中填充缓蚀剂；填充有缓蚀剂的微弧氧化膜上涂覆掺杂缓蚀剂的有机涂层；所述复合防护涂层破坏后，微弧氧化膜微孔中的缓蚀剂与有机涂层中的缓蚀剂会迁移出来，协同作用修复裸露的镁合金基体，实现对镁合金部件的防护。

【技术特征摘要】
1.一种实现镁合金双重自修复的复合防护涂层，其特征在于：该复合防护涂层包括具有微孔结构的微弧氧化膜和有机涂层，其中：所述微弧氧化膜制备于镁合金基体表面，作为复合防护涂层的底层，微弧氧化膜的微孔中填充缓蚀剂；填充有缓蚀剂的微弧氧化膜上涂覆掺杂缓蚀剂的有机涂层；所述复合防护涂层破坏后，微弧氧化膜微孔中的缓蚀剂与有机涂层中的缓蚀剂会迁移出来，协同作用修复裸露的镁合金基体，实现对镁合金部件的防护。2.根据权利要求1所述的实现镁合金双重自修复的复合防护涂层，其特征在于：所述微弧氧化膜的微孔中填充无机成膜缓蚀剂，所述有机涂层中掺杂有机吸附型缓蚀剂；微弧氧化膜中的无机成膜缓蚀剂与有机涂层中的有机吸附型缓蚀剂协同作用，实现涂层破坏后对镁合金基体的双重修复。3.根据权利要求1所述的实现镁合金双重自修复的复合防护涂层，其特征在于：所述有机涂层中缓蚀剂的掺杂量为1～20wt.％；所述微弧氧化膜厚度为10～20微米，所述有机涂层厚度为30～100微米。4.根据权利要求1所述的实现镁合金双重自修复的复合防护涂层，其特征在于：所述无机成膜缓蚀剂为磷酸盐、氟化物、硅酸盐、铈盐和钒酸盐缓蚀剂中的一种或几种；所述有机吸附型缓蚀剂为羟基喹宁、羧酸、羧酸盐类、氮唑类、噻唑类和咪唑啉类缓蚀剂中的一种或几种；所述有机涂层为环氧涂层。5.根据权利要求1所述的实现镁合金双重自修复的复合防护涂层的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)微弧氧化膜的制备：采用微弧氧化法，在镁合金表面制备具有微...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋影伟，刘丹，董凯辉，单大勇，韩恩厚，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21