粉状填料橡胶粉、应用及其制备方法技术

本发明专利技术涉及粉状填料橡胶，其即使在机械载荷下也能保持高度流动性；并涉及其制备方法，其中橡胶粉是在两步沉淀步骤中获得的；还涉及这些粉末在制备可硫化橡胶混合物方面的应用。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及粉状填料橡胶、其制备方法及其应用。许多出版物对橡胶粉的应用及其制备的方法进行了评论。对粉状橡胶的兴趣很可能源于橡胶工业中所用的加工技术，其中橡胶混合物是以时间、能源和人员方面的高成本制备的。此中主要因为生胶材料是成包生胶形式的。胶包的粉碎及与填料、矿物油增塑剂和硫化助剂的紧密混合是在辊中或密炼机中以许多加工阶段进行的。在各阶段之间混合物一般要保存。在密炼机或辊的下游使用了螺杆造粒机系统或辊筒口型压出机系统。需要完全新的加工技术以避免橡胶加工中这一非常复杂的方法。因此，一段时间以来一直在讨论高流动性的橡胶粉的使用，该粉末允许橡胶混合物像热塑性粉末一样被简单且快速地加工。DE-PS 2822 148公开了制备粉状填料橡胶的方法。根据该专利，向橡胶胶乳、胶浆或橡胶的水乳浊液中加入水性填料乳液，就可沉淀出所需要的橡胶粉。为了避免由该方法造成的填充物料含量对颗粒尺寸的依赖性，现有技术已报道了DE-PS 3723 213和DE-PS 3723 214版本。在DE-PS 3723 213中，采用两步法首先将≥50％的填料引入到橡胶粉颗粒中。在第二步中，将剩余的填料加入到所谓的橡胶原料颗粒中。这可被看作是粉末的变形，因为填料和橡胶之间未产生粘接。但是，按E.T.Italiaander(Vortrag 151.Technische Tagungder Rubber Div.der ACS，加州，1997年5月6-9日(GAK 6/1997(50)456-464))所建立的，尽管在Delphi报告(Delphi Report“Kunftige Herstellverfahren inder Gummiindustrie”《橡胶杂志》154卷11期20-34页(1972))中预期了粉状和粒状橡胶的美好前景，并且尽管在七十年代中期至八十年代早期许多著名聚合物生产者对粉状NBR、炭黑丁苯橡胶和颗粒状NR的制备方法进行了大量实验，所供应的聚合物标准形式仍然为成包生胶形式的。已知方法的一个缺点是需要研磨以获得终产品质量所必需的10μm的填料颗粒直径。这不仅造成高能耗，而且破坏了填料的结构，而结构是橡胶应用中有效性能除活性表面积以外的一个重要参数。第二，在现有技术中产品的易处理性受储存期间颗粒相互粘接这一事实的不利影响。因此本专利技术的目的是提供易于处理的粉状填料橡胶及其制备方法。本专利技术通过沉淀方法提供了橡胶基质上牢固结合填料内含物的粉状橡胶(橡胶颗粒)。因此不会与只具有表面覆盖(粘附粘结)的橡胶颗粒混淆(关键词粉末化、沉淀)。与现有技术相比，根据本专利技术的粉末轮廓更窄并且向更小的粒度转移(Kautschuk+Gummi+Kunststoffe 7,28(1975)397-402)。这种情况使粉末更易加工。该制备方法也不引起填充物料在各颗粒中对颗粒尺寸的依赖性。粉状橡胶包括20-250phr，特别是50-100phr填料(phr每一百份橡胶的份数)。经证明适宜的橡胶类型为下列可以彼此独立或混合的品种天然橡胶、苯乙烯含量为10-50％的乳聚SBR、丁基-丙烯腈橡胶。丁基橡胶、使用乙烯、丙烯(EPM)和非共轭二烯(EPDM)制得的三聚体、丁二烯橡胶、由溶液聚合制备的苯乙烯含量为10-25％而1,2-乙烯基成分含量为20-55％的SBR、及异戊二烯橡胶，特别是3,4-聚异戊二烯。除了所提到的橡胶，可以单独或混合使用下列弹性体羧基橡胶、环氧橡胶、反式聚戊烯橡胶、卤化丁基橡胶、2-氯丁二烯基橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯醚橡胶以及如果要求，化学改性的天然橡胶，如环氧化类别。应该提到的填料为橡胶加工中已知的白色合成填料和炭黑，如沉淀的白炭黑，或天然存在的填料，如白炭黑灰、粘土等。特别适宜的材料为通常在橡胶加工中使用的炭黑。这包括炉黑、气黑和焰黑，吸碘值为5-1000m2/g,CTAB值为15-600m2/g,DBP吸收为30-400ml/100g并且24 M4 DBP值为50-370ml/100g，用量为相对每100份橡胶为5-250份，特别为20-150份，更特别为40-100份。其它适宜的材料为橡胶领域已知的沉淀白炭黑。一般其由已知的BET法测定的N2表面积为35-700m2/g,CTAB表面积为30-500m2/g而DBP值为150-400ml/100g。本专利技术产物包括基于100份橡胶5-250份，特别是20-100份的这种白炭黑。如果使用天然存在的白色填料，如N2表面积为2-35m2/g的粘土或白炭黑灰，则其用量基于100份橡胶为5-350份。包括白炭黑和炭黑混合物的填料橡胶粉也是适宜的。在这种情况下填料的总量为每100份橡胶20-250份填料。如果需要，则除上述填料外，本专利技术的橡胶粉还包括已知的加工或硫化助剂，如氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸、多元醇、多元胺、增塑剂、防止热、光、氧或臭氧作用的老化抑制剂、增强树脂、阻燃剂，如Al(OH)3或Mg(OH)2、颜料、各种交联化学品、以及如果需要的话还包括硫，浓度为橡胶技术中所常用的浓度。本专利技术的橡胶粉具有与现有技术中已知产品明显不同的横截面。在理想情况下它们在橡胶组合物中含有均匀分布的填料，或反之亦然在填料颗粒壳体中均匀分布着橡胶组合物本专利技术在粉状产品内部及与其结合的外围区域中含有均匀分布的填料和橡胶物料。颗粒中填料含量的功能使填料颗粒结合在表面内部，因此即使加压(例如许多袋子互相叠放)下也不发生颗粒的粘结。表面的这种“钝化”不应与已知的含有填料的粘性粉末的粉末化相混淆。这些填料只是粘附在表面上，在机械载荷(例如在传输系统或在仓库中储存时)下可快速脱离。而粉末化则不能按要求防止细粒粉末结团和结块。本专利技术提供的是在沉淀制备粉状橡胶期间将填料颗粒引入到表面，而不是像现有技术中已知的在粘性颗粒表面含有作为流动增进剂的填料覆盖层时引入。在颗粒内部及与其结合的外部区域之间建立了有用的分布，并且该分布依赖于一种或多种上述填料的填充水平。在含有高含量填料(每100份橡胶中含≥80份填料)的情况下，这些填料中只有1-10份粘结在颗粒的外部区域之内。但是，如果粉状橡胶在每100份橡胶中总共含有＜80份的填料，则其中有10-20份粘结在颗粒的外部区域(外围区域)之内，即不仅仅是通过比较无效的粘结力的粘附。填料在颗粒内部和已知的外围区域中的分布一般在这些范围内变化。随着填料总含量的增加，不必通过增加填料在外围区域的浓度来抑制粉末的粘着性。本专利技术还提供了通过加入酸引起水性混合物沉淀来制备细粒粉状填料橡胶(橡胶粉)的方法，所述混合物包括悬浮液形式的填料、包括元素周期表Ⅱa,Ⅱb,Ⅲa或Ⅷ族金属的水溶性盐、并包括橡胶胶乳或者包括胶浆的水乳浊液，其中≥50wt％的细粒填料与以每100重量份橡胶计的0.1-6.5重量份所述水溶性盐并与橡胶胶乳或与胶浆的水乳浊液混合，将该混合物的pH降低到5.5-4.5范围内(第一阶段)，将剩余的细粒填料以悬浮液的形式加入，并将pH降低到约3.2(第二阶段)，以使存在于混合物中的橡胶与填料一起完全沉淀。沉淀步骤的程度及其持续时间(是依赖于pH和填料含量的)可通过进行一系列测量而容易地确立。在橡胶粉含有高含量填料(≥80phr填料)的情况下，该量中的1-10份一般用作本文档来自技高网...

【技术保护点】
在橡胶基质上牢固结合填料成分的细粒粉状橡胶（橡胶粉）。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：U戈尔，R斯托贝尔，H劳尔，U埃恩斯特，
申请(专利权)人：粉末橡胶联合股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]