具有改进的长期稳定性的可用X射线造影的模制品制造技术

本发明专利技术涉及至少一种溴化和／或碘化的低聚碳酸酯、聚碳酸酯和／或共聚碳酸酯和至少一种稳定剂的混合物在制备具有改进的长期稳定性的可用Ｘ射线造影的塑料模塑元件方面的应用。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及至少一种溴化和/或碘化的低聚、聚和/或共聚碳酸酯和至少一种稳定剂的混合物在制备由塑料材料制成的可用X射线造影的模制品方面的应用。在本专利技术的上下文中特殊的模制品特别为用于医学应用领域如探针或缝合元件及儿童玩具如积木块的模制品。在医学范围和儿童玩具领域，需要尽可能透明且具有良好机械性能的材料，该材料在人体中可通过X射线检测到。市售的基于聚碳酸酯的模塑化合物不适于此目的，因为它们在X射线影像中的反差(contrast)太小。用于此目的的材料为例如PVC，但它不透明。此外，已知的含碘聚合物仅具有不够的机械性能并且/或者难以生产。因此本目的是开发具有良好机械性能、高度透明性且玻璃化转变温度在100℃以上的并且在X射线检测期间可显示良好反差的模塑化合物。根据本专利技术的模制品的巨大优势在于它们具有改进的X射线反差并因此易于检测，换言之可以一方面有效地用于特殊手术中而另一方面帮助治疗由儿童吞咽或吸入玩具引起的事故。US-A 3 469 704描述了含有碘苯基作为端基的聚碳酸酯(栏目2，60行及其后)。含碘二苯基碳酸酯及加入它们的聚碳酸酯由US-A 3 382 207可知。根据DE-A 17 20 812，已知含碘苯酚可作为用于聚碳酸酯的链终止剂。还可见相关的GB-PA 11 63 816。根据US-A 3 535 300，还已知含碘化合物可作为聚碳酸酯的添加剂(栏目4，64行；栏目5，43行)。既没有对这些材料作为X射线造影介质应用方面的描述，也没有对其制备可用X射线造影的模制品方面应用的描述。因此已经发现虽然带有至少一种溴化和/或碘化的低聚、聚和/或共聚碳酸酯的模制品是可高度X射线造影的，但它们在日光甚至密闭空间下随时间变色。令人惊讶的是通过加入来自苯并三唑系列或二苯酮系列的稳定剂可以解决此问题。因此本专利技术涉及至少一种溴化和/或碘化的低聚、聚和/或共聚碳酸酯和至少一种稳定剂的混合物在制备由塑料材料制成的可用X射线造影的模制品方面的应用。根据本专利技术的低聚、聚和/或共聚碳酸酯具有例如600-100,000，优选1,000-80,000，特别优选3,000-40,000的Mw并且含有碘或溴苯基碳酸酯端基，优选通式(I)的端基 其中R1-R3代表H、C1-C18任选支化的烷基、Cl、Br或I，条件是基团R1，R2和R3中至少一个代表I和/或Br。优选的端基为4-碘苯基碳酸酯端基和2，4，6-三碘苯基碳酸酯端基。当在生产聚碳酸酯的常规方法，优选相界面法中用作链终止剂时，产生本专利技术端基的碘苯酚(Ia)的实例包括2-/3-或4-碘苯酚、2-/3-或4-碘-6-甲基苯酚、4-或6-碘-3-甲基苯酚、2-或6-碘-4-甲基苯酚、4，5-二碘-2-甲基苯酚、4，6-二碘-2-甲基苯酚、4，5-二碘-3-甲基苯酚、4，6-二碘-3-甲基苯酚、2，4，6-三碘苯酚，优选4-碘苯酚和2，4，6-三碘苯酚。 碘苯酚是可在化学工业中得到的化合物或是在有机合成中由芳族中间体产品、在一些情况下是经重氮盐提供的化合物。它们可单独、联合使用，还可以与常规链终止剂如苯酚、对叔丁基苯酚、己基苯酚、异辛基苯酚或壬基苯酚联合使用。二酚如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、二(羟基苯基)-链烷烃、二(羟基苯基)-环烷烃、二(羟基苯基)-硫醚、二(羟基苯基)醚、二(羟基苯基)酮、二(羟基苯基)砜、二(羟基苯基)-亚砜、α，α’-二(羟基苯基)-二异丙基苯、及其环上被烷基化的化合物可以用作含有通式(I)端基的本专利技术低聚、聚和/或共聚碳酸酯的二酚组分。优选的二酚为4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-砜、2，4-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。特别优选的二酚为2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-环己烷和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。根据本专利技术的带有通式(I)端基的低聚、聚或共聚碳酸酯可以是直链的或是用已知方式支化的。适宜的支化剂为三苯酚、均苯三酸(三酰氯)、氰尿酸三酰氯和3，3-二(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。带有碘化和/或溴化二酚的低聚、聚或共聚碳酸酯也可用作本专利技术的低聚、聚或共聚碳酸酯，所述碘化和/或溴化二酚为例如氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、二(羟基苯基)-链烷烃、二(羟基苯基)-环烷烃、二(羟基苯基)-硫醚、二(羟基苯基)-醚、二(羟基苯基)-酮、二(羟基苯基)砜、二(羟基苯基)亚砜、α，α’-二(羟基苯基)-二异丙基苯及它们环上被烷基化的化合物的碘化或溴化衍生物，其中碘和/或溴原子优选位于二酚的芳环上。优选的碘化和/或溴化二酚为4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-二(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2，2-二(3-甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-甲烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-砜、2，4-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的一或多碘化和/或溴化的衍生物。特别优选的碘化和/或溴化二酚为2，2-二(4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷、2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-环己烷和1，1-二(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的一或多碘化和/或溴化的衍生物。任选彼此共混或任选与其它二酚共混的2，2-二(3，5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷(四溴双酚)和/或2，2-二(4-羟基-3，5-二碘苯基)-丙烷(四碘双酚)优选用于本专利技术的低聚、聚和/或共聚碳酸酯。优选地，本专利技术的低聚、聚和/或共聚碳酸酯以相对模制品0.1-100wt.％，优选0.1-20wt.％，特别优选1-10wt.％且更特别优选2-7wt.％的量使用。混合物还包含用量为0.01-10wt.％，优选用量为0.1-1wt.％的来自苯并三唑系列的稳定剂。优选的稳定剂为紫外吸收剂，如例如在EP 0 8本文档来自技高网...

【技术保护点】
至少一种溴化和／或碘化低聚、聚和／或共聚碳酸酯和至少一种选自下列化合物的稳定剂的混合物在生产由塑料材料制成的可用Ｘ射线造影的模制品方面的应用，其中所述化合物是２－（３’，５’－二（１，１－二甲基苄基）－２’－羟基苯基）－苯并三唑、２－（２’－羟基－５’－（叔辛基）苯基）－苯并三唑、２－（２’－羟基－３’－（２－丁基）－５’－（叔丁基）苯基）－苯并三唑、二（３－（２Ｈ－苯并三唑基）－２－羟基－５－叔辛基）甲烷、２－（４－己氧基－２－羟基苯基）－４，６－二苯基－１，３，５－三嗪或其它的苯并三唑及二苯酮如２，４－二羟基二苯酮。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M德布勒，W埃贝尔特，S纽曼，W克勒，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]