一种镍钴锰酸锂材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种镍钴锰酸锂材料，为Mg、Al或Ti、F三者掺杂到811型镍钴锰酸锂正极材料制备得来。通过对811型NCM正极材料同时掺杂Mg、Al或Ti、F，有效提高了提高材料的倍率放电性能和比容量，并且有效抑制了HF对材料的腐蚀，降低Co的溶解，大大提高了材料的结构稳定性和热稳定性能。

Nickel cobalt manganese manganate material and preparation method thereof

The invention discloses a nickel cobalt manganate lithium material, which is prepared by mixing Mg, Al or Ti and F three into the 811 type nickel cobalt manganese manganate cathode material. The 811 type of NCM cathode material doped with Mg, Al and Ti, or F, can effectively improve the properties of materials and improve the discharge capacity, and effectively inhibit the corrosion of HF materials, reduce the dissolution of Co, greatly improve the structural stability and thermal stability of materials.

【技术实现步骤摘要】
一种镍钴锰酸锂材料及其制备方法
本专利技术涉及电池正极材料领域，具体涉及一种镍钴锰酸锂材料及其制备方法。
技术介绍
层状镍钴锰酸锂(NCM)复合正极材料是一种极具发展前景的材料，与LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2相比，具有成本低、放电容量大、循环性能好、热稳定性号、结构比较稳定等优点。NCM通过Ni-Co-Mn的协同效用，结合了三种材料的优点：LiCoO2的良好循环性能，LiNiO2的高比容量和LiMnO2的高安全性能和低成本等，已成为目前最具发展前景的新型锂离子电池正极材料之一。NCM随着Ni-Co-Mn三种元素比例的变化表现出不同的性能，衍生出多种正极材料，目前主研的大致包括：LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(111型)、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2(424型)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(523型)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(622型)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(811型)，随着组分中Ni含量的升高，材料的实际放电容量会逐渐升高，但其循环性能和热稳定性能会逐渐变差，并且随着Ni含量的增加，材料表面的LiOH和Li2CO3增加，降低了材料的加工性能。但为满足未来电动汽车动力电池对能量密度和续航里程的要求，开发具有高容量的811型NCM正极材料已成必然。为改善高镍基NCM正极材料的缺陷，目前可通过离子掺杂和表面包覆等措施改善NCM的上述问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供镍钴锰酸锂材料的制备方法，该制备方法通过对811型NCM正极材料同时掺杂Mg、Al或Ti、F，有效提高了材料的倍率放电性能和比容量，并且有效抑制了充放电过程中HF对材料的腐蚀，降低Co的溶解，大大提高了材料的结构稳定性和热稳定性能。本专利技术通过下述技术方案实现：一种镍钴锰酸锂材料，为Mg、Al或Ti、F三者掺杂到811型镍钴锰酸锂正极材料制备得来。为LiNi0.8-xAxByCo0.1Mn0.1O2-zFz，其中A：Mg；B＝Al或Ti；x＝0.005～0.03；y＝0.005～0.03，z＝0.005～0.03。为由多孔Al2O3包覆的Mg、Al或Ti、F三者掺杂的811型镍钴锰酸锂正极材料。一种如镍钴锰酸锂材料的制备方法，将811型NiCoMn前驱体和两种金属：Mg、Al或Ti，配置成Mg-Al-NiCoMn混合液或者Mg-Ti-NiCoMn混合液，干燥得镍钴锰酸锂材料前驱体；将镍钴锰酸锂材料前驱体和锂源、F源球磨后混合均匀煅烧再自然冷却得Mg、Al或Ti、F三者掺杂的811型镍钴锰酸锂正极材料。811型NiCoMn前驱体采用共沉淀制备得来，其中选择碳酸钠为沉淀剂。共沉淀反应中控制溶液pH值为11.5-11.8。加入沉淀剂反应后，陈化3-4h。采用多孔Al2O3溶胶高速雾化喷覆在Mg、Al或Ti、F三者掺杂的811型镍钴锰酸锂正极材料上并在80-90℃下搅拌均匀，在500-750℃温度下保温6-8h即得多孔Al2O3包覆的811型镍钴锰酸锂正极材料，多孔Al2O3的量为811型镍钴锰酸锂正极材料的1wt％-3wt％。所述多孔Al2O3的制备方法为：将异丙醇铝、纯水、无水乙醇和聚乙二醇在60-80℃的恒温下搅拌得到透明、无沉淀的Al2O3溶胶。搅拌过程中加入适量的冰醋酸。本专利技术中将高价金属-低价金属-F的共同均相掺杂，高价金属离子可使NCM中过渡金属离子价态的身高或降低，产生电子或空穴，改变材料的能带结构，从而提高其本征电子电导率和离子电导率，从而提高材料的倍率放电性能和比容量，而低价金属离子可有效改善Li/Ni混排程度，提高材料的结构稳定性和热稳定性。引入F掺杂，Li-F比Li-O具有更强的键能，可有效抑制HF对材料的腐蚀，降低Co的溶解，大大提高了结构稳定性和热稳定性能。本专利技术与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：(1)本专利技术制备前驱体过程中，采用碳酸钠为沉淀剂，可提高前驱体沉淀过程中的可控性，制备出结晶致密且球形度高的Ni0.8Co0.1Mn0.1CO3；(2)本专利技术在共沉淀反应、清洗后即加入可溶性金属盐溶液进行液相掺杂，然后采用雾化干燥，保证了掺杂的均匀性，常规固相掺杂的不均匀性或者是常规液相掺杂增加工艺步骤和采用无水乙醇为溶剂增加成本的特点；(3)本专利技术中包覆的Al2O3为多孔结构，与传统包覆制备方法相比，传统方法制备得到的是致密的Al2O3薄膜，致密的Al2O3薄膜虽然能够有效阻止产气反应，但是却使得材料的比容量降低，而本专利技术制备的多孔Al2O3薄膜在能够抑制产气反应的同时还能够提供电子迁移的空穴，从而提高材料的循环性能，使产品循环性能1C充放电条件下，1000次后容量保持率≥95％；(4)本专利技术制备的Al2O3为nm级孔结构的包覆层，在阻隔电解液侵蚀的基础上，不会影响材料本体容量的发挥，另外本专利技术在干燥过程中Al2O3孔结构不会如传统方法制备的那样容易坍塌。附图说明此处所说明的附图用来提供对本专利技术实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本专利技术实施例的限定。在附图中：图1为LiNi0.78Mg0.01Al0.01Co0.1Mn0.1O1.98F0.02的粒径分布图。图2为LiNi0.78Mg0.01Al0.01Co0.1Mn0.1O1.98F0.02的充放电曲线。图3为LiNi0.78Mg0.01Al0.01Co0.1Mn0.1O1.98F0.02和Al2O3包覆后的产品的XRD谱图。图4为LiNi0.78Mg0.01Al0.01Co0.1Mn0.1O1.98F0.02包覆后的产品的SEM谱图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本专利技术作进一步的详细说明，本专利技术的示意性实施方式及其说明仅用于解释本专利技术，并不作为对本专利技术的限定。实施例1制备复合阴阳离子共掺杂的LiNi0.78Mg0.01Al0.01Co0.1Mn0.1O1.98F0.02正极材料按照Ni：Co：Mn＝摩尔比为0.8:0.1:0.1称取NiSO4、CoSO4、MnSO4，按1mol/L的比例配置成盐溶液，加入反应釜中，控制溶液温度50-60℃，通入N2保护气氛，控制搅拌釜转速，缓慢加入1mol/L的络合剂氨水，然后加入0.5mol/L的沉淀剂Na2CO3溶液，过程保持溶液的PH为11.5，然后搅拌、成化4h，使共沉淀反应完全。将反应完全的浆料加去离子水清洗3次后，按M：A：B＝1：0.01：0.01已配置成0.1mol/L的Mg-Al盐或Mg-Ti混合溶液，固含量控制在40％，搅拌混合2小时，采用雾化干燥将浆料干燥制得前驱体。然后，按Li：M：F＝1.065：0.02的比例称取LiOH、LiF和前驱体球磨混合均匀然后置于箱式炉中，以2℃/min升温至目标保温温度，然后于目标保温温度下保温12h(目标保温温度为：750℃)，然后自然降至室温，全程通O2保护气氛，既得复合阴阳离子掺杂的811型NCM正极材料。实施例2制备复合阴阳离子共掺杂的LiNi0.77Mg0.03Ti0.03Co0.1Mn0.1O1.97F0.03正极材料按照Ni：Co：Mn＝摩尔比为0.8:0.1:0.1称取NiSO4、CoSO4、MnSO4，按1m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镍钴锰酸锂材料，为Mg、Al或Ti、F三者掺杂到811型镍钴锰酸锂正极材料制备得来。

【技术特征摘要】
1.一种镍钴锰酸锂材料，为Mg、Al或Ti、F三者掺杂到811型镍钴锰酸锂正极材料制备得来。2.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂材料，其特征在于，为LiNi0.8-xAxByCo0.1Mn0.1O2-zFz，其中A：Mg；B＝Al或Ti；x＝0.005～0.03；y＝0.005～0.03，z＝0.005～0.03。3.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂材料，其特征在于，为由多孔Al2O3包覆的Mg、Al或Ti、F三者掺杂的811型镍钴锰酸锂正极材料。4.一种如镍钴锰酸锂材料的制备方法，其特征在于，将811型NiCoMn前驱体和两种金属盐：Mg、Al或Ti，配置成Mg-Al-NiCoMn混合液或者Mg-Ti-NiCoMn混合液，干燥得镍钴锰酸锂材料前驱体；将镍钴锰酸锂材料前驱体和锂源、F源球磨后混合均匀煅烧再自然冷却得Mg、Al或Ti、F三者掺杂的811型镍钴锰酸锂正极材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄小丽，李延俊，岳波，王俊安，向中林，
申请(专利权)人：四川科能锂电有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51