一种高塑性和可生物降解Zn-Mn系锌合金及其制备方法技术

本发明专利技术公开了高塑性和可生物降解Zn‑Mn系锌合金及其制备方法。属于生物医用金属材料成分设计和制备技术领域。这种锌合金包括质量百分数为0.1～3％的Mn，余量为Zn。经过真空感应熔炼和塑性加工后具有良好的力学性能，满足医用植入体材料的强度和塑性要求。无毒、可体内降解，具备良好的组织相容性和血液相容性，溶出的金属离子能被生物体吸收利用促进组织器官的修复或通过新陈代谢排出体外。

A kind of high plastic and biodegradable Zn Mn zinc alloy and preparation method thereof

The invention discloses a high plastic and biodegradable Zn Mn zinc alloy and preparation method thereof. The utility model belongs to the technical field of the design and preparation of Biomedical Metal materials. The zinc alloy includes a Mn with a mass fraction of 0.1 to 3%, with a margin of Zn. After vacuum induction melting and plastic processing, it has good mechanical properties and meets the requirements of strength and plasticity of medical implants. Non-toxic, degradable in vivo, with good histocompatibility and blood compatibility, the dissolved metal ions can be absorbed and utilized by organisms to promote the repair of tissues and organs, or excreted through metabolism.

【技术实现步骤摘要】
一种高塑性和可生物降解Zn-Mn系锌合金及其制备方法
本专利技术涉及一种高塑性和可生物降解Zn-Mn系锌合金及其制备方法，属于生物医用金属材料成分设计和制备
技术背景传统医用金属材料主要有不锈钢、钛合金和钴基合金等，它们有良好的耐腐蚀性能。但是，这些材料难以被人体自身降解，一旦植入便长期存在于人体，在完成其医学功能后，将给人带来不良影响，因此需要通过二次手术取出，增加了病人的痛苦、经济和精神负担。目前，研究较多的生物可降解金属材料为镁和镁合金、铁及铁合金。但是，镁及镁合金的降解速率过快，并且会在降解过程中释放氢气，导致皮下气肿等不良反应。而铁及铁合金虽然可被人体降解，但是降解速率非常缓慢，难以满足医疗需求。纯锌的标准电极电位为-0.763V，高于纯镁(-2.37V)，低于纯铁(-0.44V)，因此纯锌的腐蚀速率介于纯镁和纯铁之间，有望成为可临床使用的新型生物医用可降解材料。现有专利和论文中报道的可生物降解的锌合金有Zn-Fe系、Zn-Mg系、Zn-Cu系、Zn-Li系、Zn-Al-Mg系、Zn-Ca系、Zn-Sr系和Zn-Ag系合金。本专利所述合金由锌元素和锰元素组成。锌在人体细胞代谢和基因表达等方面有重要作用，能够促进生长发育、维持细胞结构和参与免疫功能的调节，是人体必需的微量元素。缺锌将导致厌食、毛发稀疏、伤口愈合缓慢、免疫力低下等病症。正常成人体内约含2～3g锌，每天需要摄入13～15mg锌，其主要在十二指肠和空肠被吸收，主要通过粪便排出，约为5～10mg/d，也有少量锌通过尿和汗液排出。锰在人体中有促进脂质代谢、参与造血、增强免疫力等作用，有利于防治癌症、精神分裂和糖尿病等重大疾病，是非常重要的生命元素。缺锰会导致人食欲不振、发育不良、机体衰老和性功能衰退等疾病。正常人体内约含12～20mg锰，主要集中在脑、肾、胰腺和肝脏等器官中，主要通过胆汁、肠道、尿及汗腺排泄，正常人粪便中约含0.04～0.05mg锰。目前国内外还没有文献和专利报道本专利所述Zn-Mn系合金的制备方法及合金性能，并提出将Zn-Mn系合金作为可降解生物医用材料使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高塑性Zn-Mn系锌合金及其制备方法。一种高塑性和可生物降解Zn-Mn系锌合金，其特征在于合金元素成分范围是0.1～3％的Mn，余量为Zn，上述成分范围以质量百分比计算。优选合金元素按重量百分比计算：(1)由99.2％的Zn和0.8％的Mn组成；(2)由99.6％的Zn和0.4％的Mn组成。如上所述高塑性和可生物降解Zn-Mn系锌合金的制备方法，制备步骤如下：(1)将所述Zn和Mn按照重量百分比分别配料；(2)将配料后的Zn和Mn放入真空感应熔炼炉中；(3)在氩气保护下，将所述原料在750～800℃精炼3～7分钟，然后浇入高纯石墨模具，冷却至室温后即得所述锌合金铸锭；(4)将所述锌合金铸锭进行轧制；轧制后根据情况决定是否对所述锌合金进行退火。进一步的，所述轧制包括下述3种方式，采用其中任一种都能得到成品板材：(1)热轧；(2)热轧→冷轧；(3)热轧→冷轧→循环复合叠轧。进一步的，所述热轧在250～380℃进行，所述冷轧在室温进行，所述锌合金轧制厚度1～10mm厚。进一步的，所述热轧温度具体为320℃，所述锌合金轧制后的厚度具体为5mm。进一步的，所述循环复合叠轧的工艺路线为：冷轧板材→表面处理→组坯→复合冷轧→热处理→复合热轧→表面处理→组坯→…(多次循环往复进行)…→成品板材。进一步的，表面处理采用机械打磨和抛光，组坯一端用点焊连接，热处理在150～300℃保温0.5～1.5小时，循环次数为1～20次，单层锌合金板材的厚度减至小于100μm；锌合金板材如果采用退火，则退火在200～350℃进行，保温时间为0.5～5小时。进一步的，热处理在200℃保温0.5小时，循环次数为2次，经循环复合叠轧后，单层锌合金板材的厚度减至62.5μm；如果采用退火，则所述退火温度具体为300℃，所述退火时间为0.5小时。本专利技术利用Zn及Zn合金可在生物体内降解的特点，选择对人体有益的Mn元素改善纯Zn的力学性能。本专利技术的Zn-Mn系锌合金的力学性能符合医用植入体材料的强度和塑性要求，同时又可体内降解，既可以克服Mg及Mg合金降解速率过快导致植入体内力学性能快速丧失的缺点，又不存在Ti及Ti合金、不锈钢、Co-Cr-Mo合金等医用金属材料不可降解的问题。本专利技术的Zn-Mn系锌合金兼具可生物降解和长期有效的特点。本专利技术提供的Zn-Mn系锌合金可用于制备鼻梁支架、骨科植入钉等医用植入体。本专利技术具有如下优点：(1)本专利技术设计的Zn-Mn系锌合金，仅含有少量便宜的Mn元素，合金的成本低，适于大范围推广使用；(2)本专利技术制备的Zn-Mn系锌合金具有很高的塑性；(3)本专利技术设计的Zn-Mn系锌合金用于可降解医用植入体时，在植入一段时间内能发挥金属材料高强度的优势，完成植入体的功能。植入人体病变部位后，随着病变部位的修复，其被人体体液逐渐腐蚀降解，最终被完全降解。降解过程中释放的Mn离子可以促进组织器官的生长复原，并且具有减少肝脏内脂肪含量、促进胆固醇合成等诸多益处。未能被人体吸收的Zn和Mn可以通过人体新陈代谢排出体外。附图说明图1为实施例1制备的热轧Zn-Mn系锌合金的拉伸应力-应变曲线。其中图1a为热轧Zn-0.4Mn系锌合金的拉伸应力-应变曲线，图1b为热轧Zn-0.8Mn-0.4Cu系锌合金的拉伸应力-应变曲线；图2为实施例1制备的热轧Zn-0.4Mn合金在模拟体液中的电化学腐蚀极化曲线。图3为实施例2制备的冷轧Zn-0.4Mn合金的拉伸应力-应变曲线。具体实施方式下述实施例中所使用的实验方法如无特别说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特别说明，均可从商业途径得到。下述实施例中所用的百分含量，如无特别说明，均为质量百分含量。实施例1：制备热轧Zn-Mn系合金板材并测量材料的力学和腐蚀性能。工艺流程为：原材料准备及配料→合金熔炼和铸造→均匀化退火→热轧→成品板材。以纯Zn(99.99％)和纯Mn(99.9％)作为原料，按下述2种质量百分比混合，放入真空感应熔炼炉中的Al2O3坩埚中：(1)99.2％的Zn和0.8％的Mn(2)99.6％的Zn和0.4％的Mn。先抽真空，待真空感应熔炼炉内气压将至30Pa后通入氩气，使氩气压力达0.04MPa。然后在氩气保护下加热装有原料的Al2O3坩埚，在760℃精炼5分钟，然后将合金熔体浇入直径75mm的圆柱形高纯石墨模具中，空冷至室温，制得Zn-0.8Mn和Zn-0.4Mn合金铸锭。对制得的锌合金铸锭进行均匀化退火，先在280℃保温1小时，然后在380℃保温2小时。退火结束后将锌合金铸锭从加热炉中取出放在空气中冷却。对上述均匀化之后的锌合金铸锭进行热轧。热轧前先预热铸锭，工艺制度为320℃保温1小时。然后从加热炉中取出铸锭送入热轧机，经过5个道次热轧将其厚度从30mm轧至5mm，道次变形量分别为33.3％，25.0％，33.3％，30％和28.6％，总变形量为83.3％。按照GB/T228.1-2010《金属材料拉伸试验第1部分，室温试验方法》制备板拉伸试验样品，采用万能材料力本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高塑性和可生物降解Zn‑Mn系锌合金，其特征在于合金元素成分范围是0.1～3％的Mn，余量为Zn，上述成分范围以质量百分比计算。

【技术特征摘要】
1.一种高塑性和可生物降解Zn-Mn系锌合金，其特征在于合金元素成分范围是0.1～3％的Mn，余量为Zn，上述成分范围以质量百分比计算。2.如权利要求1所述高塑性和可生物降解Zn-Mn系锌合金，其特征在于合金元素按重量百分比计算：(1)由99.2％的Zn和0.8％的Mn组成；(2)由99.6％的Zn和0.4％的Mn组成。3.如权利要求1或2所述高塑性和可生物降解Zn-Mn系锌合金的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：(1)将所述Zn和Mn按照重量百分比分别配料；(2)将配料后的Zn和Mn放入真空感应熔炼炉中；(3)在氩气保护下，将所述原料在750～800℃精炼3～7分钟，然后浇入高纯石墨模具，冷却至室温后即得所述锌合金铸锭；(4)将所述锌合金铸锭进行轧制；轧制后根据情况决定是否对所述锌合金进行退火。4.如权利要求3所述高塑性和可生物降解Zn-Mn系锌合金的制备方法，其特征在于，所述轧制包括下述3种方式，采用其中任一种都能得到成品板材：(1)热轧；(2)热轧→冷轧；(3)热轧→冷轧→循环复合叠轧。5.如权利要求4所述高塑性和可生物降解Zn-Mn系锌合金的制备方法，其特征在于，所述热轧在250～...

【专利技术属性】
技术研发人员：石章智，王鲁宁，张海军，刘雪峰，于静，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11