本发明专利技术涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯／纳米水滑石复合物的制备方法。方法的步骤为：１００份乙二醇中加入１．０～２５份纳米水滑石，搅拌或超声预分散后加入１５５～１８０份对苯二甲酸和０．０２５～０．１０份催化剂，在密闭反应器中，于１００℃～１５０℃下搅拌混合０．５～５ｈ；将以上反应物料升温，酯化反应２～３ｈ；反应器泄压并抽真空至压力小于１５０Ｐａ，在２６５℃～２８５℃下反应４～８ｈ，出料，冷却得到水滑石分散尺寸小于１００ｎｍ的聚对苯二甲酸乙二醇酯／纳米水滑石复合物。本发明专利技术的优点是纳米水滑石直接在对苯二甲酸／乙二醇混合物中有机插层处理，保证了纳米水滑石在ＰＥＴ中的良好分散，可得到力学、阻燃和阻隔等性能优良的聚对苯二甲酸乙二醇酯材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种改性聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，尤其涉及由纳米水滑石存在下的对苯二甲酸与乙二醇的酯化和缩合聚合制备力学、阻燃等性能良好的聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米水滑石复合物。本专利技术属化学工程
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种用途广泛、用量很大的高分子材料。高度对称的PET分子结构及链段的刚性使PET材料具有良好的机械物理性能、耐溶剂性和耐磨性，且价格低廉，因而广泛用于纤维、薄膜及容器瓶的生产。目前，全世界的PET总产量已达到3000万吨左右，而且预计今后10年内将仍以高的增长速度发展。但是，PET也存在许多不足之处，限制其在工程塑料和新型包装材料(尤其是啤酒瓶包装材料)方面的应用。PET的结晶速度慢、注塑模具温度高、成型周期长、熔体强度低、尺寸稳定性差，限制了PET作为工程塑料的大量使用。PET作为瓶用包装材料发展迅速，但主要限于可乐类碳酸饮料和饮用水类，因其气体阻隔性能达不到要求，目前仍无法打入具有非常大市场容量的啤酒包装行业。为了提高PET阻隔性能，以往的研究工作主要集中在PET共聚和共混方面，两者虽然能在一定程度上提高PET的阻隔性能，但成本高，尚未工业化生产。对于PET的工程塑料应用，许多公司开发出了各具特色的快速结晶助剂，并在此基础上推出了各自的商品化PET工程塑料，如美国GE公司、德国BASF公司、日本三菱公司的系列玻璃纤维/矿物增强PET工程塑料。随着纳米技术的发展，用纳米材料改性PET，以提高PET的阻隔、结晶及其它性能的研究开发也得到广泛开展，其中又以采用层状硅酸盐，尤其是用蒙脱土(MMT)改性PET的研究开发最为普遍。日本Toyota公司、美国Nanocor公司、中国科学院化学所和仪征化纤有限公司等单位的研究者已公开或申请了一些制备PET/MMT纳米复合材料的专利，及PET/MMT纳米复合材料的结构和性能的研究论文。通过PET与MMT的纳米复合，材料的阻隔和耐热等性能有一定提高，从而推动了PET应用领域的拓宽。目前，PET/MMT纳米复合材料已进入商品化生产。水滑石是层状双金属氢氧化物的一种，具有类似MMT的纳米层状结构，但其层间可交换离子为阴离子，为阴离子型粘土。水滑石的化学组成为Mg2+1-xAl3+x(OH-)2An-x/n·mH2O，其中An-为n价阴离子，典型的水滑石类化合物Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O具有类似水镁石Mg(OH)2的结构，由MgO6八面体共用棱形形成单元层，位于层上的Mg2+、Al3+层带正电，层间阴离子与层上正电荷平衡，整体呈现电中性。由于自然界中水滑石矿藏量很少，目前大多采用人工合成的水滑石。共沉淀法是目前最为成熟的水滑石合成方法。该方法是在一定温度条件下，通过向碱性水溶液滴加可溶性镁盐和铝盐水溶液，共沉淀并晶化而形成水滑石，其中镁盐和铝盐可以采用硝酸盐、硫酸盐和氯化物，碱可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，通过金属盐阴离子种类和镁盐/铝盐摩尔比的选择，可以合成不同阴离子、不同镁铝比的水滑石(Cavani F，Trifiro F，Vaccari A.Hydrotalcite-typeanionic clayspreparation，properties and application，Catal.Today，1991，11173～301)。北京化工大学段雪等对水滑石的合成进行了长期研究，开发了具有自主知识产权的超细和纳米水滑石合成方法和工艺，如公开号为1358691和1415578的中国专利技术专利都公开了采用全混液膜反应器制备粒径在10～100nm阴离子层状材料(镁铝型双羟基复合金属氧化物，即水滑石)的方法。利用北京化工大学的专利技术，大连富美达新材料有限公司已开始工业化生产纳米水滑石，其初级粒子粒径在20～60nm之间。纳米水滑石不仅具有初级粒子尺寸小的特点，而且层间阴离子可交换、层间可插层和纳米层板可剥离；水滑石含大量氢氧根，对含氯聚合物具有热稳定作用，对各种高分子材料具有阻燃作用；此外，水滑石还具有抗紫外、吸收红外和抗菌作用，可提高高分子材料制品(如薄膜)的抗老化、保暖和抗菌性；因此，纳米水滑石在PET等聚合物的改性中具有良好的应用前景。PET的合成技术成熟，主要有对苯二甲酸与乙二醇直接酯化缩聚、对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换和对苯二甲酸与环氧乙烷加成等工艺路线。利用水滑石可与对苯二甲酸进行阴离子交换的特点，先用对苯二甲酸对纳米水滑石进行插层处理，提高水滑石的层间距和有机分散性，进而通过对苯二甲酸根离子插层处理纳米水滑石存在下的对苯二甲酸/乙二醇原位酯化和缩聚反应，得到纳米水滑石分散均匀的PET/水滑石纳米复合材料，提高PET的性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种。方法的步骤为 (1)100份乙二醇中加入1.0～25份分子式为Mg1-xAlx(OH)2(CO3)x/2·mH2O(0＜x＜1，m＝0～2)的纳米水滑石，搅拌或超声预分散后加入155～180份对苯二甲酸和0.025～0.10份催化剂，在密闭反应器中，于100～150℃下搅拌混合0.5～5h；(2)将以上反应物料升温至200～250℃，控制反应器压力为0.25～0.5MPa，酯化反应2～3h；(3)反应器泄压并抽真空至压力小于150Pa，在265～285℃下反应4～8h，出料、冷却得到水滑石分散尺寸小于100nm的聚对苯二甲酸乙二醇酯/纳米水滑石复合物。本专利技术的优点采用对苯二甲酸对纳米水滑石进行插层处理，一方面使改性水滑石具有一定的亲油性，在反应过程中水滑石与对苯二甲酸/乙二醇混合物有很好的相容性，从而保证水滑石在PET中的良好分散；另一方面，水滑石的层间距由于对苯二甲酸根的插层而扩大，在酯化和缩聚过程中对苯二甲酸和乙二醇单体可扩散进入层间并进行反应，实现水滑石被PET插层，得到水滑石呈纳米尺度分散的PET/水滑石复合物。采用纳米水滑石存在下的对苯二甲酸/乙二醇酯化、缩合聚合，聚合工艺与普通PET的对苯二甲酸与乙二醇直接酯化缩聚工艺基本相似，而可以得到具有更好力学、阻燃和阻隔等性能的PET材料。具体实施例方式本专利技术选用分子式为Mg1-xAlx(OH)2(CO3)2·mH2O(0＜x＜1，m＝0～2)的纳米水滑石。纳米水滑石直接在PET的单体乙二醇中与另一单体对苯二甲酸进行有机插层处理，有机插层处理温度在100～150℃之间，处理时间为0.5～5h。本专利技术中PET/纳米水滑石复合物的制备采用改性纳米水滑石存在下的对苯二甲酸与乙二醇直接酯化和缩合聚合，即纳米水滑石先在乙二醇中对苯二甲酸进行有机插层处理，然后直接升温进行酯化和缩合聚合。由于在酯化脱水和缩聚抽真空过程中存在部分乙二醇的损失，投料时保持乙二醇过量。对苯二甲酸与乙二醇的酯化反应温度在200～250℃之间，反应温度低于200℃，反应速度较慢，而反应温度超过250℃，则在酯化同时存在缩合聚合。酯化反应过程中通过逐渐分馏出酯化反应产生的水，控制反应体系压力在0.20～0.40MPa之间，反应时间2～3h。酯化反应结束后，泄压抽真空，在体系压力小于150Pa条件下进行缩合聚合，反应温度在265～285℃之间，反应时间4～8h。反应结束后，出料、冷却、干燥得到PET/纳米水滑石本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚对苯二甲酸乙二醇酯／纳米水滑石复合物的制备方法，其特征在于，方法的步骤为： （１）在１００份乙二醇中加入１．０～２５份分子式为Ｍｇ↓［１－ｘ］Ａｌ↓［ｘ］（ＯＨ）↓［２］（ＣＯ↓［３］）↓［ｘ／２］.ｍＨ↓［２］Ｏ（０＜ｘ＜１，ｍ＝０～２）的纳米水滑石，搅拌或超声预分散后加入１５５～１８０份对苯二甲酸和０．０２５～０．１０份催化剂，在密闭反应器中，于１００～１５０℃下搅拌混合０．５～５ｈ； （２）将以上反应物料升温至２００～２５０℃，控制反应器压力为０．２５～０．５ＭＰａ，酯化反应２～３ｈ； （３）反应器泄压并抽真空至压力小于１５０Ｐａ，在２６５～２８５℃下反应４～８ｈ，出料、冷却得到水滑石分散尺寸小于１００ｎｍ的聚对苯二甲酸乙二醇酯／纳米水滑石复合物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：包永忠，黄志明，翁志学，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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