全氟弹体组合物制造技术

一种采用过氧化物方法可固化的全氟弹体交联系统，它包括：具有上述通式的双烯烃作为一种交联剂，式中：Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］，彼此相同或不同，是Ｈ或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷基；Ｚ是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］直链或支链亚烷基或亚环烷基，任选地含有氧原子，或者是（全）氟聚氧化烯基；以重量百分数表示的双烯烃量是以聚合物总量计是０．６－１．８重量％；用于过氧化物固化的通过加热能产生基的过氧化物，其量是以聚合物计０．２－１．３重量％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及全氟弹体组合物，该组合物在高温，甚至直到350℃，优选地直到340℃下具有改进的耐热性。
技术介绍
人们知道，采用离子化方法或使用过氧化物可以进行全氟弹体的固化。在离子固化过程中，适当的固化剂与促进剂一起加到全氟弹体中，所述的固化剂例如是羟基化化合物，像双酚AF，所述的促进剂例如是四烷基铵盐、磷鎓或氨基磷鎓盐。在过氧化物固化过程中，聚合物应该含有在过氧化物存在下能形成基的固化位点。由于这个原因，在聚合反应期间，含有碘和/或溴的固化位点单体加入这种链中，如像专利US 4 035 565、US 4 745 165和EP 199 138所述，或者选择性地，或者与指出的系统同时地，可以使用含有碘和/或溴的链转移剂，得到碘化和/或溴化末端基，例如参见US 4 243 770和US 5 173553。根据已知的技术，加入通过加热能产生基的过氧化物，例如过氧化二烷基，像过氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷等，可以进行采用过氧化物方法的固化。然后，往固化化合物加入其他的组分，例如-固化助交联剂，其中最常使用的是氰尿酸三烯丙酯，优选地异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)等；-金属化合物，其量是以聚合物计1-15重量％，它选自二价金属氧化物或氢氧化物，例如像Mg、Ca等；-其他一般添加剂，例如无机填料、颜料、抗氧化剂、稳定剂等。当经受高温时，采用离子方法固化的全氟弹体比采用过氧化物方法固化的全氟弹体更稳定(在高温下具有更高的耐热性)。事实上，采用离子固化方法，得到固化的物品还保持良好的最终性能，甚至在温度高于250℃时耐热性尤其如此。采用过氧化物方法固化的全氟弹体由于在较高的温度下会明显失去其机械性能，所以在较低的温度下，直到230℃可以使用它们。因此，按照现有技术，采用过氧化物固化方法不可能获得耐热性高于230℃的全氟弹体。由专利US 5 902 857和US 5 948 868还知道，含有碘和/或溴的全氟弹体的过氧化物交联系统，其中交联剂是通式RI1RI2C＝C(RI3)-Z-C(RI4)＝CRI5RI6的双烯烃，式中基R彼此相同或不同，是H或烷基；Z是直链或支链亚烷基或亚环烷基，它们任选地含有氧原子，优选地至少部分地被氟化，或者是(全)氟聚氧化烯基。与使用通常交联剂的系统相比，所述的系统能改善在高温下的耐热性。但是，在温度约300℃时，甚至使用这些交联系统，其机械性能也会明显下降。例如，如人们所知，断裂应力是全氟弹体其中一个最重要的性能，相对于热处理前的产品，它损失85％。此外，人们熟知，在温度直到350℃下使用时，全氟弹体应该具有良好的压缩形变性能。在上述两个提到的US专利中，只是报告在温度200℃下的压缩形变性能。此外，人们知道氟含量高的全氟弹体，由于在其主链中通常不含有VDF单元，所以不能采用离子固化方法进行固化。因此，只是采用过氧化物方法才能得到交联的全氟弹体。因此，在需要高耐化学性与在高的温度(高于300℃并且直到350℃)下的高耐热性相结合的应用领域中，人们意识到需要能获得具有这种性能结合的固化物品。本申请人令人惊奇而出乎意料地发现了，采用使全氟弹体固化的特定过氧化物系统有可能解决上述技术问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是一种交联系统，或使采用过氧化物方法可固化的全氟弹体交联的组合物，该全氟弹体在高的温度(高于300℃，直到350℃)下具有改进的耐热性，所述的系统包括-一种具有下述通式的双烯烃作为交联剂 式中R1、R2、R3、R4、R5、R6，彼此相同或不同，是H或C1-C5烷基；Z是C1-C18直链或支链亚烷基或亚环烷基，它任选地含有氧原子，优选地至少部分被氟化，或者是(全)氟聚氧化烯基； 以重量百分数表示的双烯烃量是0.6-1.8％；-用于过氧化物固化的通过加热能产生基团的过氧化物，其量是以聚合物计0.2-1.3重量％。在双烯烃式(I)中，Z优选地是C4-C12，更优选地C4-C8全氟亚烷基；Z是(全)氟聚氧化烯基时，它可以含有选自如下的单元-CF2CF2O-、-CF2CF(CF3)O-、-CFX1O-，其中X1＝F、CF3、-CF2CF2CF2O-、-CF2-CH2CH2O-、-C3F6O-；而R1、R2、R3、R4、R5、R6优选地是氢。优选地，Z具有下式-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m(CF2O)n-CF2-(Q)p- (II)式中Q是C1-C10亚烷基或氧化烯基；P是0或1；m和n是使m/n的比值为0.2-5的数，所述的(全)氟聚氧化烯基的数均分子量是300-10000，优选地700-2000。优选地，双烯烃中Q选自-CH2OCH2-；-CH2O(CH2CH2O)sCH2-，s＝1-3。例如根据I.L.Knunyants等人在“Izv.Akad.Nauk.SSSR”，Ser.Khim.，1964(2)，384-6中所述的制备方法，可以制备式(I)双烯烃，其中Z是亚烷基或亚环烷基，同时专利US 3 810 874描述了含有(全)氟聚氧化烯嵌段的双烯烃。优选双烯烃的量是以该聚合物计0.9-1.5重量％。优选过氧化物的量是以该聚合物计0.4-0.8重量％。采用有本专利技术交联系统的过氧化物方法可固化的全氟弹体，是含有碘和/或溴，优选地碘作为自由基化学作用位点的全氟弹体。所述的采用过氧化物方法可固化的全氟弹体例如是EP 769 521描述的那些全氟弹体。采用过氧化物方法可固化的全氟弹体的碘含量通常是以总聚合物重量计0.001-5重量％，优选地0.01-2.5重量％。碘原子可沿着链和/或在末端位置存在。沿着链加入碘原子时，让这种氟弹体的基本单体与含有碘的适当氟化共聚单体(固化-位点单体)进行共聚作用，例如参见专利US 4 745165、US 4 831 085、US4 214 060、EP 683 149。所述含有碘的氟化共聚单体例如选自下述化合物 (a)下式碘(全)氟烷基-全氟乙烯基醚I-Rf-O-CF＝CF2(III)式中Rf是任选地含有氯和/或其他氧原子的C1-C12(全)氟亚烷基；例如ICF2-O-CF＝CF2、ICF2CF2-O-CF＝CF2、ICF2CF2CF-O-CF＝CF2、CF3CFICF2-O-CF＝CF2等；(b)下式碘-(全)氟烯烃I-R′f-CF＝CF2(IV)式中R′f是任选地含有氯原子的C1-C12(全)氟亚烷基；例如碘三氟乙烯、1-碘-2，2-二氟乙烯、碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1、4-碘-全氟丁烯-1等；(c)下式碘-(全)氟烯烃CHRo＝CH-Zo-CH2CHRo-I (V)式中Ro是H或-CR3；Zo是任选地含有一个或多个氧原子的C1-C18直链或支链(全)氟亚烷基，或者如上所述的(全)氟聚氧化烯基。其他固化-位点碘化共聚单体是碘氟烷基乙烯基醚，参见专利US 4745 165和US 4 564 662。可选择地，或者除了碘化共聚单体外，氟弹体在末端位置可以含有碘原子，它是由适当的碘化链转移剂衍生的，而这种链转移剂是在聚合物制备期间加入反应介质中的，如专利US 4 501 869所述。所述的转移剂具有式RAf(I)x，其中RAf是任选地含有氯原子的C1-C12(全)氟烷基，而x是1或2。所述的转移剂可选自本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种采用过氧化物方法可固化的全氟弹体交联系统，该全氟弹体在高的温度，高于３００℃，直到３５０℃下具有改进的耐热性，所述交联系统包括：－一种具有下述通式的双烯烃作为交联剂：Ｒ↓［１］Ｒ↓［２］Ｃ＝＊－Ｚ－＊＝ＣＲ↓［５］Ｒ↓［６］（Ⅰ）式中：Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］，彼此相同或不同，是Ｈ或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷基；Ｚ是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］直链或支链亚烷基或亚环烷基，它任选地含有氧原子，优选地至少部分被氟化，或者是（全）氟聚氧化烯基；以重量百分数表示的双烯烃量是以总聚合物计０．６－１．８％；－用于过氧化物固化的通过加热能产生基团的过氧化物，其量是以聚合物计０．２－１．３重量％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G科米诺，M阿尔巴诺，M阿波斯托洛，
申请(专利权)人：索尔维索莱克西斯公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]