使用羟基胺酯组合物进行的聚丙烯降解制造技术

本发明专利技术涉及包含羟基胺酯和硫化合物的新型组合物，其适合用于降低聚丙烯、丙烯共聚物或聚丙烯共混物的分子量并在低于２２０℃的温度产生优良的降解性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适合用于降低聚丙烯、丙烯共聚物或者聚丙烯共混物的分子量的组合物。通过传统混炼(compounding)方法例如挤出或注塑进行的聚烯烃品级(具有不同摩尔质量，熔体粘度，密度，摩尔质量分布等等的聚合物类型)的受控制备，是聚合物生产商和聚合物加工商/混炼商所采用的常规方法。通过这种聚合物加工步骤进行的所期望的参数例如熔体粘度的设置，关键依赖于所使用的添加剂的受控反应性和作用模式。使用自由基产生剂调节聚烯烃的熔体粘度(流变性)是通常已知的方法。其导致分子量降低(降解)还是分子量增加(交联)主要依赖于聚烯烃的化学结构。在聚合物加工过程中，聚丙烯型聚合物与自由基产生剂的反应通常导致聚合物的降解，而聚乙烯型的聚合物则倾向于交联。这里可提及的实施例是聚乙烯类型的，其可以通过Phillips催化剂(LDPE)或者茂金属催化剂(LLDPE)得到。通过Ziegler方法制备的聚乙烯类型属于例外，当在自由基产生剂存在下加工时其同样地倾向于经历链降解。在共聚物和三元共聚物或共聚物共混物的情况下，高比例的丙烯产生类似聚丙烯的行为，而高比例的乙烯则会导致类似聚乙烯的行为。如果上述的共聚物和三元共聚物或者共聚物共混物包含不同比例的多不饱和烯烃时，交联的可能性随着游离双键浓度的降低而降低。聚丙烯(PP)进行受控降解以得到具有更低分子量和更窄分子量分布的产品是生产‘受控流变’聚丙烯(CR-PP)的重要商业方法。虽然特定的PP品级(“反应器品级”)可以通过优化合成方法或催化剂体系(茂金属催化剂，Ziegler催化剂)得到，但是标准的PP品级却通常通过合成以后的加工步骤在加工技术中进行调整。已知的降解过程通过热方法尤其在280℃以上的温度下进行，或在自由基产生剂存在下进行。在加工技术中，自由基诱导的过程在挤出机或者注塑机中在180℃以上的温度下进行。合适的自由基产生剂是有机过氧化物，其在加工步骤中以稀释的形式(PP Mastermix，稀释在油中，稳定在无机负载物上)添加或直接作为液体添加。在给定的加工条件下，过氧化物分解为自由基，自由基引发链断裂反应并形成具有所期望的流变性质(熔体粘度)的聚合物。PP降解以形成具有更低分子量(更高的熔体流动速率(MFR))的产物通常称为粘度破坏或者粘度破坏过程。CR-PP品级主要用于纤维应用和注塑应用，其中低熔体粘度是经济的加工过程的先决条件。在加工技术中，现在需要宽范围的熔体粘度或分子量。除了分子量之外影响聚合物的加工行为的进一步的参数是分子量分布(MWD)。具有宽MWD的聚合物品级在纤维纺丝过程中在低的拉伸速度下显示出改进的聚合物链取向行为，高的拉伸速度和宽的MWD则导致相反的情况。因此，为了在纺丝过程中实现改进的连续性，在高拉伸速度下必须具有窄的MWD。因为过氧化物的分解温度通常低于聚合物加工的常规温度，所以只存在受限的“加工温度窗口”，因而过氧化物的使用是一个缺点。另外，在过氧化物的储存、操作和处理过程中需要遵循严格的安全规范。过氧化物另一个不足是不能实现与聚合物的无分解熔融复合。除了过氧化物，还有其他已知的自由基源，例如基于枯基体系的C-自由基产生剂，但这些只可以在280℃以上的温度下使用。WO97/49737描述了使用包含如下基团的所谓的NOR-HALS(HALSHindered Amino Light Stabilisers，位阻胺光稳定剂)在280℃以上的温度降低聚合物分子量的方法 其中G是氢或甲基且G1和G2各自是氢、甲基或一起是氧代(oxo)。这些已知的NOR-HALS化合物只有在280℃以上的温度才会产生可测量的聚合物降解。因为大多数聚合物都低于这个温度在160～280℃进行加工，所以就特别需要可以在相应的较低的温度下使用的化合物。WO 01/90113披露了降低聚丙烯，丙烯共聚物或聚丙烯共混物分子量的方法，其中将下式的羟基胺酯加入到待降解的聚丙烯聚合物中 其中Ra′尤其是单酰基且R1-R4是烷基取代基；并且将混合物加热到小于280℃的温度。本专利技术涉及通过降低加工温度进一步改进现有技术的问题，并且得到具有更均匀(窄)的分子量分布和降低水平的低聚的和挥发性的分解产物的聚合物。现在，令人惊奇地发现将上式的羟基胺酯与所选择的硫化合物进行组合产生非常明显的协同作用，其在低于220℃的温度产生优良的降解性能。本专利技术涉及一种聚合物组合物，其包含a)至少一种下式所示的羟基胺酯 其中Ra表示酰基；Rb和Rc的一个表示氢且另一个表示取代基；或者Rb和Rc都表示氢或相同或不同的取代基；或者Rb和Rc一起表示氧；R1-R4各自表示C1-C6烷基；并且R5和R6各自相互独立地表示氢，C1-C6烷基或C6-C10芳基；或者R5和R6一起表示氧；和b)至少一种下式的硫化合物R1-S-A (II)，其中R1表示有机取代基且A表示氢或以下基团 其中B+表示阳离子或者阳离子基团；和c)聚丙烯，丙烯共聚物或聚丙烯共混物。本专利技术说明书中所使用的术语和表达优选具有下列的含义组分a)在羟基胺酯(I)中，关于Ra定义的术语酰基优选表示选自下列的酰基-C(＝O)-H，-C(＝O)-C1-C19烷基，-C(＝O)-C2-C19烯基，-C(＝O)-C2-C4烯基-C6-C10芳基，-C(＝O)-C6-C10芳基，-C(＝O)-O-C1-C6烷基，-C(＝O)-O-C6-C10芳基，-C(＝O)-NH-C1-C6烷基，-C(＝O)-NH-C6-C10芳基和-C(＝O)-N(C1-C6烷基)2；在酰基基团Ra中的C1-C19烷基是，例如，C1-C6烷基，例如甲基，乙基，正丙基或异丙基或正、仲或叔丁基或直链或支链的戊基或己基，或C7-C19烷基，例如直链或者支链的庚基，辛基，异辛基，壬基，叔壬基，癸基或十一烷基，或直链的C11-C19烷基，其与-(C＝O)-基团一起形成C14-C20的具有偶数碳原子的烷酰基，例如月桂酰基(C12)，肉豆蔻酰基(C14)，棕榈酰基(C16)或硬脂酰基(C18)。C6-C10芳基为，例如，碳环单芳基或二芳基，优选为单芳基，例如苯基，其可被合适的取代基单取代或二取代，所述取代基例如为C1-C4烷基，如甲基，乙基或者叔丁基，C1-C4烷氧基，如甲氧基或乙氧基，或者卤素，例如氯。在二取代的情况中，2-位和6-位是优选的。上述的酰基Ra可以被合适的取代基如氟或氯在自由价上进行取代，且优选为甲酰基，乙酰基，三氟乙酰基，新戊酰基，丙烯酰基，甲基丙烯酰基，油酰基，肉桂酰基，苯甲酰基，2，6-二甲苯酰基，叔丁氧羰基，乙基氨基甲酰基或苯基氨基甲酰基。R1-R4的C1-C6烷基优选为C1-C4烷基，更优选为C1-C2烷基，如甲基或乙基。在优选的实施方案中，R1-R4是甲基或乙基。可选择地，R1-R4取代基中1到3个为乙基。其余的取代基为甲基。R5和R6优选为氢。R5和R6的C1-C6烷基或C6-C10芳基优选为甲基或苯基。羟基胺酯(I)是已知的或可以通过已知的方法制备，例如在常规酯化反应中通过相应＞N-OH化合物的酰化得到，所述酰化采用引入Ra基团且与选自例如-C(＝O)-H，-C(＝O)-C1-C19烷基，--C(＝O)-C2-C19烯基，-C(＝O)-C2-C4烯基-C6-C10芳基，-C本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物组合物，其包含ａ）至少一种下式的羟基胺酯：＊＊＊（Ⅰ），其中Ｒ↓［ａ］表示酰基；Ｒ↓［ｂ］和Ｒ↓［ｃ］中的一个表示氢且另一个表示取代基；或Ｒ↓［ｂ］和Ｒ↓［ｃ］都表示氢或相同或不同的取代基；或Ｒ↓［ｂ］和Ｒ↓［ｃ］一起表示氧；Ｒ↓［１］－Ｒ↓［４］各自表示Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基；且Ｒ↓［５］和Ｒ↓［６］均相互独立地表示氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基；或Ｒ↓［５］和Ｒ↓［６］一起表示氧；和ｂ）至少一种下式的硫化合物Ｒ↓［１］－Ｓ－Ａ（Ⅱ），其中Ｒ↓［１］表示有机取代基且Ａ表示氢或下式基团－＊－Ｏ↑［－］Ｂ↑［＋］其中Ｂ↑［＋］表示阳离子或阳离子基团；和ｃ）聚丙烯，丙烯共聚物或聚丙烯共混物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M罗思，P尼斯瓦德巴，DE霍尔斯特，
申请(专利权)人：西巴特殊化学品控股有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]