异金属碘化物框架材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于分子基材料及其制备技术领域，涉及异金属碘化物框架材料及其制备方法，以晶体工程和配位化学的相关理论作指导，将具有缺电子属性的三吡啶单元TPT引入金属卤化物体系，实现异金属碘化物杂化框架的设计与构筑，并通过对铜源、铅源、碘源、多吡啶单元的调控、优化组装，制备出两粒具有新颖结构的Cu(I)‑Pb(II)异金属碘化物框架；其化合物结构新颖，制备工艺简单，操作方便，丰富了多吡啶单元的合成化学和结构化学，为相关材料化学提供实验素材。

【技术实现步骤摘要】
异金属碘化物框架材料及其制备方法
：本专利技术属于分子基材料及其制备
，涉及两种新型结构的异金属碘化物框架材料及其制备方法。
技术介绍
：金属卤化物由于具有丰富的结构以及在荧光、半导体和相变材料等领域的潜在应用，受到材料研究者的极大关注。在合适结构导向剂(或模板)存在的条件下，组装不同的金属离子和卤素离子(尤其是I-)有望得到多种具有特殊结构与特定性能的金属卤化物材料，代表性的例子包括具有钙钛矿结构的金属卤化物、锑卤化物、铋卤化物等。在金属卤化物中，Cu(I)碘化物和Pb(II)碘化物具有丰富的结构特征和性质，Cu(I)和Pb(II)具有不同的配位数(例如Cu(I)具有2、3、4配位方式；Pb(II)具有3、4、5、6配位方式)，卤素离子也具有多样的配位模式(例如端基模式、μ2～μ8桥连模式)，这为设计与制备复杂Cu(I)与Pb(II)的碘化物材料提供了可能。因此，将Cu(I)卤化物和Pb(II)卤化物结合有望获得具有新颖结构和性质的Cu(I)-Pb(II)异金属卤化物。研究证明，合适的有机胺在卤化物材料体系的引入具有重要作用，这类有机胺可以通过三种方式结晶于金属卤化物中，一是质子化有机胺作为客体抗衡离子，与金属卤化物主体之间存在静电作用和/或超分子作用；二是同金属离子配位参与杂化框架的构筑，相比于基于金属离子和卤素链接的无机框架，有机胺的配位有望极大丰富产物的框架组分；三是与金属离子配位形成配合物模板，原位导向产物的组装。具有C3对称性的2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(TPT)分子，作为一个缺电子有机分子在构筑分子电子器件方面潜力巨大，但是含有机TPT分子基的拓展结构的金属卤化物鲜有报道。因此，综合考虑Cu(I)、Pb(II)离子丰富多样的配位模式，并有效调控三吡啶单元TPT分子的结构化学，有望制备出具有新颖结构和性质的异金属卤化物。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于制备具有新颖结构与性能的异金属卤化物材料，以晶体工程和配位化学的相关理论作指导，将具有缺电子属性的三吡啶单元TPT引入金属卤化物体系，实现异金属碘化物杂化框架的设计与构筑，并通过对铜源、铅源、碘源、多吡啶单元的调控、优化组装，制备出两粒具有新颖结构的Cu(I)-Pb(II)异金属碘化物框架。为了实现上述目的，本专利技术所述异金属碘化物框架材料为Pb5Cu2I16(Me2TPT)2或Pb3Cu6I14(MeTPT)2。本专利技术所述Pb5Cu2I16(Me2TPT)2具有二维层状结构，碘离子桥连Pb(II)离子形成Pb(II)-I无机链，相邻的Pb(II)-I链通过{Cu2}二聚体连接，形成二维层状的Cu(I)-Pb(II)异金属碘化物框架材料，其分子量为3878.36，晶体学数据为α＝108.931(18)°，β＝97.139(10)°，γ＝95.15(2)°,Z＝1，空间群P-1。本专利技术制备Pb5Cu2I16(Me2TPT)2的具体过程为：(1)、将0.20mmol碘化亚铜、0.10mmol碘化铅、0.08～0.14mL重量百分比浓度为45％的氢碘酸、0.07mmolTPT和5～8mL甲醇混合均匀；(2)、将步骤(1)制成的混合物装入容积为10mL带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在160℃晶化7天得到结晶性良好的黑色棒状晶体；(3)、将步骤(2)所得黑色棒状晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，即制备得到异金属碘化物框架材料Pb5Cu2I16(Me2TPT)2。本专利技术对Pb5Cu2I16(Me2TPT)2的结构分析发现，起始有机物TPT中的两个N发生原位(insitu)甲基化反应，生成的(Me)2TPT2+阳离子，未甲基化的自由N原子同二维层中的Cu(I)配位进一步修饰2D无机层，对其固体紫外-可见测试表明，Pb5Cu2I16(Me2TPT)2为潜在的宽带隙半导体材料，带隙约为4.90eV。本专利技术所述Pb3Cu6I14(MeTPT)2具有三维拓展结构，碘离子采取桥连模式连接Pb(II)形成Pb6单元，连接Cu(I)形成Cu3单元，Pb6单元和Cu3单元通过共定点交替连接形成18元环，临近的层状18元环通过共定点连接形成Cu(I)-Pb(II)异金属碘化物二维层，相邻的二维层通过有机单元连接形成三维杂化框架结构，其分子量为3434.26，晶体学数据为α＝112.193(10)°，β＝94.642(8)°，γ＝95.440(8)°,Z＝1，空间群P-1。本专利技术制备Pb3Cu6I14(MeTPT)2的具体过程为：(1)、0.20mmol将碘化亚铜、0.10mmol碘化铅、0.2～0.3mL重量百分比浓度为45％的氢碘酸、0.07mmolTPT、4mL水和1mL甲醇混合均匀；(2)、将步骤(1)制成的混合物装入容积为10mL带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，在145℃晶化7天得到结晶性良好的黑色块状晶体；(3)、将步骤(2)所得黑色块状晶体依次经去离子水洗涤、抽滤，并在室温下干燥，即制备得到异金属碘化物框架材料Pb3Cu6I14(MeTPT)2。本专利技术对Pb3Cu6I14(MeTPT)2的结构分析可知：初始反应物TPT中的一个N发生原位(insitu)甲基化反应，原位生成的V-形配体(Me)TPT+同二维亚单元层中的Cu(I)配位，固体紫外-可见测试表明，Pb3Cu6I14(MeTPT)2为潜在的宽带隙半导体材料，带隙约为6.00eV。本专利技术与现有技术相比，合成两例新型结构的无机-有机杂化异金属碘化物框架材料，Pb5Cu2I16(Me2TPT)2的框架由碘离子桥连Pb(II)和Cu(I)组成，有机组分中一个N原子与层内Cu(I)配位，形成杂化层状结构，有机三吡啶单元组分中两个N发生原位甲基化反应；Pb3Cu6I14(MeTPT)2为三维结构无机-有机杂化异金属碘化物，其中，碘离子桥连Pb(II)和Cu(I)组成具有18元环特点的二维结构，该层内的Cu(I)离子与有机三吡啶单元组分的N原子配位形成三维杂化骨架；三吡啶单元中两个N发生原位甲基化反应，一个N参与配位，但在同一配体中同时具备N配位与原位N甲基化协同的模式非常罕见；其化合物结构新颖，制备工艺简单，操作方便，丰富了多吡啶单元的合成化学和结构化学，为相关材料化学提供实验素材。附图说明：图1为本专利技术所述Pb5Cu2I16(Me2TPT)2的结构图，其中(a)为不对称结构单元；(b)为1D无机Pb-I链；(c)为无机Pb-I链通过Cu2二聚体连接成二维层；(d)为[010]方向由Me2tpt2+单元修饰的二维层；(e为π···π堆积作用示意图。图2为本专利技术所述Pb3Cu6I14(MeTPT)2的结构图，其中(a)为不对称结构单元；(b)为Cu6单元；(c)为Pb3单元；(d)为沿[100]方向具有18元环的单层。图3为本专利技术所述Pb3Cu6I14(MeTPT)2的沿[001]方向的堆积图(a)和π···π堆积作用示意图(b)。图4本专利技术所述Pb5Cu2I16(Me2TPT)2(a)和Pb3Cu6I14(MeTPT)2(b)的固体紫外-可见谱图。具体实施方式：下面通过实施例并结合附图对本专利技术作进一步说明。本实施例所述异金属碘化物框架材料为Pb5Cu2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异金属碘化物框架材料，其特征在于：所述材料为Pb5Cu2I16(Me2TPT)2或Pb3Cu6I14(MeTPT)2。

【技术特征摘要】
1.一种异金属碘化物框架材料，其特征在于：所述材料为Pb5Cu2I16(Me2TPT)2或Pb3Cu6I14(MeTPT)2。2.根据权利要求1所述异金属碘化物框架材料，其特征在于：所述Pb5Cu2I16(Me2TPT)2具有二维层状结构，碘离子桥连Pb(II)离子形成Pb(II)-I无机链，相邻的Pb(II)-I链通过{Cu2}二聚体连接，形成二维层状的Cu(I)-Pb(II)异金属碘化物框架材料，其分子量为3878.36，晶体学数据为α＝108.931(18)°，β＝97.139(10)°，γ＝95.15(2)°,Z＝1，空间群P-1。3.根据权利要求1所述异金属碘化物框架材料，其特征在于：所述Pb3Cu6I14(MeTPT)2具有三维拓展结构，碘离子采取桥连模式连接Pb(II)形成Pb6单元，连接Cu(I)形成Cu3单元，Pb6单元和Cu3单元通过共定点交替连接形成18元环，临近的层状18元环通过共定点连接形成Cu(I)-Pb(II)异金属碘化物二维层，相邻的二维层通过有机单元连接形成三维杂化框架结构，其分子量为3434.26，晶体学数据为α＝112.193(10)°，β＝94.642(8)°，γ＝95.440(8)°,Z＝1，空间群P-1。...

【专利技术属性】
技术研发人员：王国明，魏丽，李金花，潘杰，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东,37