高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜及制备方法技术

高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜及制备方法，所述聚偏氟乙烯复合取向介电膜为共混物，该共混物包括聚偏氟乙烯、1‑丁基‑3‑甲基咪唑六氟磷酸盐；制备方法是将PVDF和BMIMPF6以100：0.5～30质量比混合，加入N,N‑二甲基甲酰胺，使聚偏氟乙烯溶液的浓度为1wt%～20wt%，40℃～60℃下磁力搅拌5～24h，制得具有一定质量比的PVDF/BMIMPF6溶液；采用旋转涂膜法使铸膜液在恒温热台上成膜，待溶剂挥发完全后使用单轴牵伸装置制得高度取向的PVDF膜；聚偏氟乙烯取向膜具有各向异性，β晶体含量高，介电常数提高，同时接触角随离子液体含量增加而减小，亲水性得到了改善；具有优良的压电以及介电性能，该制备方法和工艺流程简单，利于工业化生产，具有很广泛的市场应用前景。

Polyvinylidene fluoride composite oriented dielectric film with high beta crystal content and preparation method thereof

Polyvinylidene fluoride composite oriented dielectric film and preparation method of high beta crystal content, the PVDF composite dielectric film for orientation of blends, the blends including polyvinylidene fluoride, 1 butyl 3 2-methylimidazole six fluoride phosphate; the preparation method is PVDF and BMIMPF6 100: 0.5 ~ 30 mass ratio, adding N, N two methyl formamide, the concentration of polyvinylidene fluoride solution is 1wt% ~ 20wt%, 40 ~ 60 DEG C under magnetic stirring 5 ~ 24h, prepared with PVDF/BMIMPF6 solution in a certain ratio; by the spin coating method to make casting liquid film the isothermal stage, PVDF film to be solvent completely after using uniaxial stretching device was highly oriented; PVDF films have orientation anisotropy, high beta crystal content, improve the dielectric constant, and the contact angle decreased with the increase of the content of ionic liquid decreases, hydrophilic The invention has good piezoelectric and dielectric properties, the preparation method and the process flow are simple, which is beneficial to industrial production and has a wide market application prospect.

【技术实现步骤摘要】
高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜及制备方法
本专利技术涉及聚偏氟乙烯加工领域，具体涉及具有高介电常数的高β相聚偏氟乙烯取向薄膜，尤其涉及利用离子液体及单轴牵伸作用获得的高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜及制备方法。
技术介绍
近年来，电子产品市场规模不断扩大，具有高储能、超小型化的薄膜电容器成为了研究热点。PVDF薄膜柔韧性好、机械强度高、抗化学及油性腐蚀性能好，介电常数高。但是，目前工业化的有机介质材料的介电常数都比较低，阻碍了该类薄膜电容器的进一步发展。PVDF的介电常数为8-11，约为聚酯膜的3.5倍，为市场上大量应用的聚丙烯膜的5倍，介质击穿强度较高，除此之外还具有优良的力学性能、耐磨性能和抗老化性能。PVDF多样化的性能与微观的晶体结构有密切关系，因此研究PVDF的晶体结构及晶体结构之间的相互转变机制，探讨不同的晶型结构对性能的影响规律，具有重要的理论意义和实际应用价值。PVDF的极性相结构使PVDF具有自发极化性能，其中β-PVDF中所有的F原子都排列在分子链的同一侧，进而表现出优异的电性能。目前β晶型PVDF的制备方法有以下几种：低温拉伸、高温超拉伸、高电场极化、添加成核剂等。将α相含量较高的PVDF进行单向冷拉伸处理，发现PVDF薄膜中β相晶体的相对含量升高，并且转变量的相对含量随着拉伸比的增大而提高。中国专利（申请号：201210372386.X）公开了一种通过十六烷基三甲基溴化铵（CATB）获得高极性含量的聚偏氟乙烯复合材料及其制备方法。目前这些方法制备的PVDF薄膜β相晶体含量较低，不利于统一标准化生产和工业化应用。专利技术内容为了克服上述现有技术的不足，本专利技术的目的是提供高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜及制备方法，具有亲水性高、介电常数高的特点。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种亲水且高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜，按质量百分比，由质量比为100:0.5~30的聚偏氟乙烯和离子液体组成；聚偏氟乙烯溶液浓度为1wt%~20wt%；聚偏氟乙烯取向膜的厚度不大于30μm；单轴拉伸的牵伸速率为2cm/s~5cm/s，施加单轴拉伸时恒温热台的温度为140~160℃。高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜的制备方法，包括以下步骤：1）将聚偏氟乙烯颗粒放在70～100℃的真空干燥器中干燥一周，以备使用；2）称取2g～40g的PVDF，加入DMF后置于30℃～60℃的磁力搅拌器上搅拌2～4h，得到混合均匀的溶液；3）称取0.04～0.4g的离子液体加入到步骤2）所得到的均匀溶液中，继续在30℃～60℃的磁力搅拌器上搅拌3～20h，得到混合均匀的铸膜液；4）将铸膜液通过旋转涂膜法在140～160℃的恒温热台上制成厚度统一的薄膜，待溶剂挥发干净后，采用单轴牵伸装置制得高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜。所述的PVDF为白色粒料，分子量为107000，玻璃化温度-39℃，熔点170℃。所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，分子量284.18，纯度99%。所述的单轴牵伸装置牵伸时恒温热台的温度为140~160℃，牵伸速率为2～5cm/s。所述的成膜方法为旋转涂膜法，后通过单轴牵伸作用成为取向膜。本专利技术的有益效果是：本专利技术旨在提供一种高度取向的聚PVDF/BMIMPF6复合取向介电材料的制备方法。1）通过单轴拉伸及BMIMPF6的共同作用，得到了β含量极高的PVDF取向膜；2）离子液体是一种绿色化学品，与PVDF复合后使薄膜的亲水性提高；3）PVDF/BMIMPF6共混薄膜的介电常数提高。本专利技术通过BMIMPF6与PVDF之间的相互作用促进PVDF分子量中的F原子定向排列，并进一步在单轴牵伸作用下促进全反式结构的生成，得到β相含量极高的PVDF复合取向膜。仅需要牵伸设备，并能在较短的时间制备出稳定的含有大量β相晶体的复合薄膜，有益于工业化生产和应用。聚偏氟乙烯取向膜具有各向异性，β晶体含量高，介电常数提高，同时接触角随离子液体含量增加而减小，亲水性得到了改善。将该高β相晶体含量的PVDF取向介电膜用偏光显微镜、广角X衍射仪和红外光谱仪表征复合材料的形貌及晶体结构。通过离子溅射仪在取向膜两面镀金属电极，测试其介电常数。该介电取向膜中的聚偏氟乙烯在离子液体及单轴牵伸的共同作用下，形成全反式的TTTT构象，具有优良的压电以及介电性能，为压电电子器件以及触摸压力传感器提供了一种新的思路。该制备方法和工艺流程简单，利于工业化生产，具有很广泛的市场应用前景。附图说明图1为本专利技术PVDF/BMIMPF6复合薄膜的偏光显微镜图（POM）；图1（a）为纯的PVDF在150℃下的结晶形貌图；图1（b）为PVDF和BMIMPF6质量比为2wt%的复合薄膜在150℃下的结晶形貌图；图1（c）为PVDF和BMIMPF6质量比为5wt%的复合薄膜在150℃下的结晶形貌图。图2为本专利技术PVDF/BMIMPF6复合取向薄膜的傅里叶红外分析图（FTIR）。图3为本专利技术PVDF/BMIMPF6复合取向薄膜的X射线衍射图（WAXD）。图4为本专利技术PVDF/BMIMPF6复合取向薄膜的介电常数图。图5为本专利技术PVDF/BMIMPF6复合取向薄膜的接触角与BMIMPF6含量关系图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步详细说明。实施例一一种亲水且高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜，按质量百分比，由质量比为100:1的聚偏氟乙烯和离子液体组成；聚偏氟乙烯溶液浓度为1wt%%；聚偏氟乙烯取向膜的厚度不大于30μm；单轴拉伸的牵伸速率为2cm/s，施加单轴拉伸时恒温热台的温度为140℃。实施例二一种亲水且高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜，按质量百分比，由质量比为100:20的聚偏氟乙烯和离子液体组成；聚偏氟乙烯溶液浓度为10wt%；聚偏氟乙烯取向膜的厚度不大于25μm；单轴拉伸的牵伸速率为4cm/s，施加单轴拉伸时恒温热台的温度为150℃。实施例三一种亲水且高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜，按质量百分比，由质量比为100:30的聚偏氟乙烯和离子液体组成；聚偏氟乙烯溶液浓度为20wt%；聚偏氟乙烯取向膜的厚度不大于29μm；单轴拉伸的牵伸速率为5cm/s，施加单轴拉伸时恒温热台的温度为160℃。实施例四一种亲水且高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜的制备，包括有以下步骤：1）将聚偏氟乙烯颗粒置于70℃的真空干燥箱中真空干燥一周，以备使用；2)使用微量分析天平称取2g的PVDF颗粒，置于锥形瓶中，加入200mlDMF，放在30℃的磁力搅拌器上搅拌2h；3)使用微量分析天平称取0.04g的BMIMPF6置于上述步骤2）所制均匀溶液中，继续在30℃的磁力搅拌器上搅拌3h，得到混合均匀的铸膜液；4)将铸膜液通过旋转涂膜法在140℃的恒温热台上制成厚度统一的薄膜，待溶剂挥发干净后使用牵伸速率为2cm/s的单轴牵伸装置对膜施加单轴牵伸作用，制得高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向膜，厚度为30μm。将该复合取向薄膜在无水乙醇中超声清洗10min，再用去离子水清洗干净；5)使用偏光显微镜观察复合取向薄膜的形貌结构，使用傅里叶红外光谱分析仪和广角X衍射表征手段来分析复合取向膜内的晶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亲水且高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜，按质量百分比，其特征在于，由质量比为100:0.5~30的聚偏氟乙烯和离子液体组成；聚偏氟乙烯溶液浓度为1wt%~20wt%；聚偏氟乙烯取向膜的厚度不大于30μm；单轴拉伸的牵伸速率为2cm/s~5cm/s，施加单轴拉伸时恒温热台的温度为140~160℃。

【技术特征摘要】
1.一种亲水且高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜，按质量百分比，其特征在于，由质量比为100:0.5~30的聚偏氟乙烯和离子液体组成；聚偏氟乙烯溶液浓度为1wt%~20wt%；聚偏氟乙烯取向膜的厚度不大于30μm；单轴拉伸的牵伸速率为2cm/s~5cm/s，施加单轴拉伸时恒温热台的温度为140~160℃。2.权利要求1所述的高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将聚偏氟乙烯颗粒放在70～100℃的真空干燥器中干燥一周，以备使用；2）称取2g～40g的PVDF，加入DMF后置于30℃～60℃的磁力搅拌器上搅拌2～4h，得到混合均匀的溶液；3）称取0.04～0.4g的离子液体加入到步骤2）所得到的均匀溶液中，继续在30℃～60℃的磁力搅拌器上搅拌3～20h，得到混合均匀的铸膜液；4）将铸膜液通过旋转涂膜法在140～160℃的恒温热台上制成厚度统一的薄膜，待溶剂挥发干净后，采用单轴牵伸装置制得高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜。3.根据权利要求2所述的高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜的制备方法，其特征在于，所述的PVDF为白色粒料，分子量为107000，玻璃化温度-39℃，熔点170℃。4.根据权利要求2所述的高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜的制备方法，其特征在于，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，分子量284.18，纯度99%。5.根据权利要求2所述的高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜的制备方法，其特征在于，所述的单轴牵伸装置的牵伸速率为2～5cm/s。6.根据权利要求2所述的高β晶体含量的聚偏氟乙烯复合取向介电膜的制备方法，其特征在于，包括有以下步骤：1）将聚偏氟乙烯颗粒置于70℃的真空干燥箱中真空干燥一周，以备使用；2)使用微量分析天平称取2g的PVDF颗粒，置于锥形瓶中，加入200mlDMF，放在30℃的磁力搅拌器上搅拌2h；3)使用微量分析天平称取0.04g的BMIMPF6置于上述步骤2）所制均匀溶液中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王海军，阮潇潇，高治进，李振伟，杨茜，
申请(专利权)人：陕西科技大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61