使用奎诺酞酮衍生物染料的整体染色方法技术

已发现一种式（Ⅰ）所示的染料，它特别适合对塑料，特别是热塑塑料进行整体染色。其中，Ａ代表被取代的苯基。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种塑料整体染色方法，该方法包括使用奎诺酞酮衍生物(quinophthalone)染料。本专利技术还涉及新的奎诺酞酮衍生物染料。个别一些运用于塑料整体染色的奎诺酞酮衍生物曾在EP-A-705885中公开过。但是，其中一些已明确公开的染料在分离方面确实存在一些缺点。例如，根据EP-A-705 885中的实例22，4-(4′-甲基-苯甲酰)邻苯二甲酸与羟基2-甲基喹啉羧酸(Hydroxy ChinaldineCarboxylic acid)在苯酚中反应，接着反应产物在甲醇中进行沉淀，得到两种不同晶型的变体。该两种变体在可比分离条件下，其相应过滤和洗涤时间存在着明显差别。因为难以选择性地制备分离速率较快的一种变体，所以时常得到两种变体的混合物，造成分离困难。因此本专利技术的目的之一即提供一类染料，与上述技术的缺陷相比，它们具有更易分离的特点；此外，本专利技术的另一目的是提供一种运用该染料的塑料整体染色方法。已发现一种塑料整体染色方法，该方法的特征在于包括使用式(I)所示的染料，即该染料掺于熔融塑料混合物中，或将该染料加入用于制备所需塑料的单体成份当中。 其中，A表示由下列基团中任选的一种基团 和 本专利技术还涉及一类式(I)所示的染料，该类染料与式(Ia)一致， 其中，A′表示由下列基团中任选的一种基团 和 在本专利技术的一个优选实施例当中，分别地，式(I)所示的染料与式(Ib)或式(Ib)的异构体一致；且式(Ia)所示的染料与式(Iaa)或其异构体一致。 本专利技术还涉及一种制备式(I)所示染料的方法， 其中包括以式(IV)所示的苯甲酰邻苯二甲酸或其单-C1-C4-烷基酯或其酸酐与式(V)所示化合物反应，其中，A的含义与前述含义相同。 其中，A的含义与前述含义相同 其中，R7表示H或-COOH。此反应优选的反应温度为150-220℃。此反应优选的溶剂为有机溶剂，如氯苯、硝基苯、三氯苯和苯酚及诸如此类的溶剂。本专利技术进一步涉及式(IV)所示的苯甲酰邻苯二甲酸，其单-C1-C4-烷基酯，及其酸酐，其中A表示A″且A″表示由下列基团中任选的一种基团 和 在一优选的实施例当中，取代基A-CO-，A′-CO-和A″-CO-分别与式IV中邻苯二甲酸环上的4-位碳相连。一种制备苯甲酰邻苯二甲酸的方法，该方法从4-氯甲酰邻苯二甲酸酐开始制备，上述方法已相应在JP-A-425756和US-A-5,061,810中公开。根据JP-A-425756的方法，使用了等量的催化剂(AlCl3，BF3或FeCl3)。根据US-A-5,061,810的方法，使用了催化量的超酸(super acid)。不过上述方法所得的产率只有65％。令人惊奇的是，现在已发现了一种如下所述的新方法。本专利技术进一步涉及一种制备式(IV)所示苯甲酰邻苯二甲酸的方法。 其中，A表示苯基，它或者未被取代或者被一至五个相同或不同的取代基取代，其取代基选自下列基团卤素，C1-C4-烷基，C1-C4-烷基-巯基，氰基，C1-C4-烷基-氨甲酰基，C6-C10-芳基，C6-C10-芳氧基或C1-C4-烷氧基。在本方法中，式(VI)所示的氯甲酰邻苯二甲酸以其酸酐形式，优选使用4-氯甲酰邻苯二甲酸酐形式，与式(VII)所示的芳香化合物反应， A-H (VII)A的含义与前述A最广含义一致，且优选表示A，A′或A″。反应优选于惰性有机溶剂中进行，且溶剂中按每加入1摩尔式(VI)所示氯甲酰邻苯二甲酸便加入0.001～0.1摩尔FeCl3和/或铁粉的配比投入铁，反应温度为60～180℃。在所述反应条件下，做为惰性有机溶剂可提及芳香溶剂，它不与所述酰氯反应。溶剂优选使用氯苯，二氯苯，三氯苯或硝基苯。但也可以使用式(VII)所示的芳香化合物做溶剂。反应完毕后最好加入水以达水解目的。适宜移去过量溶剂，得到苯甲酰邻苯二甲酸沉淀。为使产物沉淀，除加水外还可加入重量百分比至多达30％的水溶性有机溶剂。在此优选实施例中得到了纯度改善的产品。关于水溶性有机溶剂，它们可以包括醇类如甲醇、乙醇和丙醇，有机酸如甲酸、乙酸和丙酸，脲如二甲基脲、四甲基脲，己内酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基甲酰胺和乙二醇醚。整体染色在此尤其应当理解为染色的方法。在该方法中，例如可在挤压机帮助下，将染料加入熔融塑料的组合物中。或者，在该方法中，甚至可以在聚合反应以前将染料或染料混合物加入制备塑料的起始原料中，比如将染料加入到单体当中。热塑性塑料是特别优选的，如乙烯基聚合物，聚酯或聚酰胺。适合的乙烯基聚合物包括聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈三元共聚物，聚甲基丙烯酸酯及诸如此类的化合物。另外，适合的聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚碳酸酯和纤维素酯。其中优选聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸酯，尤其优选聚苯乙烯。上述大分子量化合物，作为塑料的组分或作为熔融物，可以单独使用也可以以混合物形式使用。在本专利技术中所用的染料，在使用时以粉状形式出现，在此过程中也可以加入分散剂，但并非必要。如果染料(I)和(Ia)分别在需染色的塑料完成聚合反应后使用，那么可将它们与塑料颗粒在干燥状态下混合或一起研磨。该混合物可以在比如搅拌机或挤压机中增塑并搅拌均匀。尽管如此，所述染料也可以加入熔融塑料中，并在搅拌下染料可以分布均匀。以此方式预染色的原料再进一步进行常规模制，例如可以通过将原料纺成短粗纤维或细纤维，或通过挤压或浇注的模制方法。因为式(I)所示的染料对聚合催化剂，特别是对过氧化物有抗性，所以也可以将该染料加入塑料的起始单体原料中，再在聚合催化剂存在的条件下进行聚合反应。因此最好将染料溶于单体组分中或与它们充分混合。在对前述的共聚物染色时，式(I)所示的染料重量优选为聚合物重量的0.0001～1％，特别优选为聚合物重量的0.01～0.5％。通过加入各种不与聚合相熔的颜料可以得到对应的不透明染色效果的着色物，例如，可以加入二氧化钛。所用二氧化钛的重量可以是聚合物重量的0.01％～10％，优选为聚合物重量的0.1～5％。根据本专利技术提供的染色方法，可以得到透明的或不透明黄色塑料，该黄色塑料在光照和不同天气条件下具有良好的热稳定性和坚固性。依据本专利技术的方法中，可以使用各种式(I)所示的染料的混合物和/或式(I)所示的染料与其它染料和/或各种有机或无机颜料的混合物。本专利技术用以下实施例说明，但不限于以下实施例。在实施例中，各物质的份数是用重量表示的，并且百分数是用重量百分比(wt.％)表示的。实施例1将226克4-氯甲酰邻苯二甲酸酐溶于180毫升邻二甲苯中，并在氮气氛条件下加入1克铁粉和0.2克FeCl3。将溶液在140℃加热15小时。此后，将反应溶液加入1000毫升15％甲酸。通过水蒸汽蒸馏将过量邻二甲苯蒸出。将剩余溶液冷却至25℃，12小时后过滤得到反应产物。将产物水洗并干燥。产量276克4-(4′，5′-二甲基苯甲酰)邻苯二甲酸(92％)，其结构如下式所示 产物中还含有重量百分比约占10％的4-(2′，3′-二甲基苯甲酰)-邻苯二甲酸，其结构如下式所示 以30％乙酸为溶剂，通过分级结晶可将上述两异构体分离。实施例2将452克4-氯甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类式（Ⅳ）所示的苯甲酰邻苯二甲酸，其单－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基酯和其酸酐，＊＊＊（Ⅳ）其中Ａ″是选自下列基团的任一取代基：＊＊＊。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：S米谢利斯，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]