ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收方法技术

本发明专利技术涉及从液体中蒸发和冷冻结晶回收固体物质的方法及其装置。ＡＤＣ发泡剂生产过程中严重污染物的回收方法：（１）中和肼溶液于冷冻锅冷冻，至溶液１０℃～－５℃于离心机离心得第一滤饼芒硝和第一滤液，（２）第一滤液与尿素于缩合锅缩合、过滤得第二滤饼联二脲和第二滤液，（３）第二滤液于蒸发罐中蒸发，至第二滤液体积减少３０～６０％于离心机离心得第三滤饼氯化钠和第三滤液；第三滤液于第二冷冻锅中冷冻，至第三滤液１０℃～－５℃时导入离心机离心得第四滤饼氯化铵及第四滤液；将第四滤液复数次地于蒸发罐及第二冷冻锅中蒸发、冷冻结晶氯化钠、氯化铵，当母液中肼含量＞１％后送回缩合锅。该整个生产过程无三废排放，成本低，回收产品经济价值高。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过蒸发和冷冻结晶从液体中回收固体物质的方法及其装置，特别涉及一种ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收方法及装置。
技术介绍
ADC发泡剂(下称ADC)广泛应用于塑料橡胶产业，在发泡剂中用途最广、产量最大。但是曾经存在着两大原材料来源上的难题阻碍着我国ADC生产的发展，一是氧化剂红矾钠，二是纯水合肼。因而本专利技术人于1966年在福州第一化工厂研究采用通氯氧化法代替红矾钠法生产ADC，并于1970年又提出以粗肼代替纯肼生产ADC，其生产过程如下1、用氢氧化钠与氯制备次氯酸钠——(1)2、用次氯酸钠和过量尿素、过量氢氧化钠制备水合肼(又称粗肼)——(2)3、用水合肼与过量尿素缩合制备联二脲——(3)此反应的产物(NH4)2SO4亦可称为氨态氮NH3-N，4、用联二脲与氯气氧化制备ADC发泡剂——(4)此处首先需要说明的是，前述两大问题之一的纯水合肼之所以供应困难是由于纯水合肼的生产是先经(1)式和(2)式反应，然后得出含肼量仅为3％左右的粗肼，且含有可溶性杂质多，如副产物氯化钠10～15％、碳酸钠4～10％、氢氧化钠1～5％及多余的尿素和氨，更因为水合肼沸点114℃，所以要从粗肼中把肼蒸出和提浓相当困难，需要专用五层蒸发罐，不但能耗高，成本高，而且产量受限制，无法满足ADC生产发展需要。本专利技术人才于1970年详细分析研究了粗肼中各种可溶性杂质是否影响(3)式反应进行，经过联二脲及ADC二道过滤洗涤后能把杂质去除，这些杂质不会影响(3)式反应的进行，同样不会影响产品的纯度和质量，因而大胆地提出了上述以粗肼代替国内外以纯肼生产ADC的新工艺，经过大量试验和论证，以及大生产实践证明，它在产量方面能满足ADC生产需要，节省了加工、精制纯肼的整套蒸发、分馏提浓设备和操作工序，大幅度降低能耗，减少一道蒸发肼损失，减少含肼废渣处理，大幅度降低成本，具有国际竞争能力，在没有采用专利法保护的当时，为满足ADC市场急需，本人编写了《福州第一化工厂成功创出水合肼、ADC发泡剂生产新工艺回收了硫酸铵、盐酸、纯碱三种副产品》发表在福州科技1972年第四期专刊上，在全国化工行业无偿赠送，推广应用，形成我国独特的工艺路线，产量从全国年产几十吨变为年产几万吨，我国也从ADC大量进口国变成大量出口国。但是粗肼在缩合生产ADC发泡剂时，因为(3)式缩合反应只能在微酸性或微碱性条件下进行，否则尿素在110℃缩合时将大量水解损失而致使反应难以进行，因此必须先在缩合反应前及反应过程中加入硫酸(或盐酸)中和粗肼溶液和调节pH值，以便缩合反应能够在高温条件下迅速顺利地进行(采用盐酸中和时所产生的副产物的回收方法见另案申请)，因为硫酸的引入致使中和反应和缩合过程加酸时产生含有盐酸的酸雾及硫酸钠副产物，详见下列各式——(5)——(6)——(7)——(8)对于酸雾污染的处理，本专利技术人已经在其所拥有的中国专利ZL96107542.2(授权公告号CN1095390C)予以彻底解决。而对母液中剩余的其它污染物氯化铵、硫酸钠和氯化钠(以产1吨ADC发泡剂计，从反应式计算可得副产氨态氮241公斤，加上副反应等相当硫酸铵约1.5吨，副产氯化钠约1.5～2吨，硫酸钠约1.5～2.5吨)，在上个世纪七八十年代，对于缺肥的农民来说是很好的液体肥料，且供不应求。但到上个世纪八十年代中期，大量肥料充分供应，价格下降，因而大量的缩合母液均作为废液直接排放，对周围环境造成极大的污染。随着国务院环保法和排放标准的公布，若不解决ADC生产过程中氨态氮的污染问题，我国独特工艺路线就要被沟汰，而如果执行环保法的要求，则1吨ADC产品所副产的241公斤氨态氮，是相当国家允许排放标准(15mg/l)的16000多立方米排污量，交不起排污费或单独改变工艺路线的生产厂家会因亏本均需关闭。而就算有部分企业勉为其难地想对缩合母液中的这三大污染物氯化铵、硫酸钠和氯化钠进行处理，仍然存在极大的技术上的难题，因为用蒸发法对缩合母液回收氯化钠时大量硫酸钠也同时析出，形成混合盐，不能成为产品；当用冷冻法回收氯化铵时，大量硫酸钠也同时结晶析出，使氯化铵纯度大大降低，而且难以再分离、提纯。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的用粗肼生产ADC发泡剂存在的严重污染问题，而提供一种可对ADC发泡剂生产过程中的副产污染物全面回收利用、彻底消除污染、又降低ADC发泡剂生产成本的ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收方法及装置。本专利技术的目的经如下方案实现。ADC发泡剂生产过程中严重污染物的回收方法，其要点在于，包括如下步骤1、从中和肼溶液中回收硫酸钠，(1)提供一种冷冻锅，一种离心机，(2)将已经硫酸中和的粗肼打入冷冻锅冷冻结晶硫酸钠，(3)至冷冻锅内溶液温度为10℃～-5℃时导入离心机离心，回收第一滤饼芒硝和第一滤液，2、提供一种缩合锅，(1)在第一滤液中加入尿素并在缩合锅中进行缩合反应， (2)将缩合反应液过滤，回收第二滤饼联二脲和第二滤液，3、从第二滤液中回收氯化钠和氯化铵，(1)提供一种蒸发罐，一种第二冷冻锅，(2)将第二滤液导入蒸发罐进行蒸发结晶氯化钠，(3)至第二滤液体积减少30～60％时导入离心机离心，回收第三滤饼氯化钠和第三滤液，(4)将第三滤液打入第二冷冻锅冷冻结晶氯化铵，(5)至第二冷冻锅中第三滤液温度至10℃～-5℃导入离心机离心，回收第四滤饼氯化铵及第四滤液，(6)将第四滤液复数次地导入蒸发罐蒸发结晶氯化钠及在第二冷冻锅中冷冻结晶氯化铵，至母液中肼含量大于1％后将母液送回缩合锅供缩合用。在常规技术中的如下反应1、用氢氧化钠与氯制备次氯酸钠——(1)2、用次氯酸钠和过量尿素、过量氢氧化钠制备水合肼(又称粗肼)——(2)3、加入硫酸中和——(7)——(8)所得的反应液称为中和肼溶液，其中除了含有主产品水合肼外，还含有副产物氯化钠、硫酸钠、及多余的尿素和副反应铵盐。先采用冷冻法对中和肼溶液中的硫酸钠冷冻结晶并进行离心而得第一滤饼十水硫酸钠(又称芒硝)和第一滤液。从理论上而言，氯化钠溶解度随温度变化小，曲线斜率低，而硫酸钠溶解度随温度变化大，曲线斜率大；而实践也证明，在大量氯化钠和肼盐存在下，在10℃～-5℃的温度下冷冻回收芒硝时并无氯化钠和肼盐析出。经冷冻法回收硫酸钠的各项指标为芒硝收得率达90％以上，芒硝化学指标达一级品以上；第一滤液中的残留硫酸钠在20克/升以下，且同时还含有大量氯化钠、少量尿素和铵盐。而最佳的判断硫酸钠结晶析出的条件选择为至冷冻锅中溶液温度为0℃时导入离心机进行离心。其次，采用常规方法在缩合锅中使第一滤液与尿素进行缩合反应，并将缩合反应液过滤，其中第二滤饼是联二脲，第二滤液中含有氯化钠、氯化铵、尿素、少量未反应肼，同时还含有少量硫酸钠。其三，在蒸发罐中采用蒸发法从第二滤液中回收氯化钠，从理论及实践均证明当蒸发母液中含有200克/升的硫酸钠时，令体积缩小50％，硫酸钠浓度达到400克/升，早已达到过饱和并结晶析出，而本专利技术先用冷冻法使硫酸钠结晶析出至硫酸钠的浓度降到20克/升以下，然后再用蒸发法蒸发结晶氯化钠，此时，就算将溶液体积蒸发缩小至60％，也不会出现硫酸钠的结晶析出，进而因为氯化钠溶解度随温度变化小，曲线斜率低，而氯化铵溶解度随温度变化大，本文档来自技高网...

【技术保护点】
ＡＤＣ发泡剂生产过程中严重污染物的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：　　　　（１）从中和肼溶液中回收硫酸钠，　　　　①提供一种冷冻锅，一种离心机，　　　　②将已经硫酸中和的粗肼打入冷冻锅冷冻结晶硫酸钠，　　　　③至冷冻锅中溶液温度为１０℃～－５℃时导入离心机离心，回收第一滤饼芒硝及第一滤液，　　　　（２）提供一种缩合锅，　　　　①在第一滤液中加入尿素并在缩合锅中进行缩合反应，　　　　②将缩合反应液过滤，回收第二滤饼联二脲和第二滤液，　　　　（３）从第二滤液中回收氯化钠和氯化铵，　　　　①提供一种蒸发罐，一种第二冷冻锅，　　　　②将第二滤液导入蒸发罐进行蒸发结晶氯化钠，　　　　③至蒸发罐中第二滤液体积减少３０～６０％时导入离心机离心，回收第三滤饼氯化钠及第三滤液，　　　　④将第三滤液打入第二冷冻锅冷冻结晶氯化铵，　　　　　⑤至第二冷冻锅中第三滤液温度至１０℃～－５℃导入离心机离心，回收第四滤饼氯化铵，　　　　　⑥将第四滤液复数次地导入蒸发罐蒸发结晶氯化钠及在第二冷冻锅中冷冻结晶氯化铵，至母液中肼含量大于１％后将母液送回缩合锅供缩合用。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郑守樽，郑敏榕，
申请(专利权)人：郑守樽，郑敏榕，
类型：发明
国别省市：35[中国|福建]