ZrO2，HfO2共掺的齿科微晶玻璃制造技术

本发明专利技术公开了一种ZrO2，HfO2共掺的齿科微晶玻璃及其制备和使用方法，其组分组成按质量分数计为：SiO2 60~75%、Li2O 10~25%、Na2O 2~8%、P2O5 2~8%、ZrO2 0~15%和HfO2 0~15%，以上组分质量分数之和为100%。通过熔融浇铸方法得到玻璃块体，经过析晶处理后得到易于机械加工的玻璃中间R2SiO3(R=Li,Na)，随后进行二次热处理得到以R2Si2O5(R=Li,Na)为主晶相的微晶玻璃成品。所述微晶玻璃具有优良的抗弯强度等力学性能，可用于齿科全瓷修复材料。

【技术实现步骤摘要】
ZrO2，HfO2共掺的齿科微晶玻璃
本专利技术属于微晶玻璃领域，具体涉及一种ZrO2，HfO2共掺的齿科微晶玻璃及其制备和使用方法。
技术介绍
牙齿是人体的重要组成部分，当今社会齿科修复问题日显突出，选用合适的修复材料制得更高强度和更美观的义齿（俗称“假牙”）对牙齿进行修复、装饰，以恢复牙齿的生物功能与靓丽外观成为研究热点。齿科全瓷修复体硅酸盐类微晶玻璃材料（如二硅酸锂Li2Si2O5,Li2O·2SiO2）因力学指标和半透性更接近天然牙齿、易机械加工等优势，而具有更广阔的应用前景。目前常用的微晶玻璃成型工艺有热压铸成型以及计算机辅助设计和制造（CAD/CAM）两种，热压铸主要是使微晶玻璃达到玻璃软化态后施加外部压力使其填充模腔成型，而CAD/CAM则主要利用微晶玻璃中间产品良好的机械加工性能进行成型后进一步热处理得到齿科微晶玻璃修复体，并且CAD/CAM的数字化设计制造还可极大地满足人们的个性化需要以及高效化。相应地，市场上具有代表性的商用微晶玻璃齿科材料是义获嘉公司的IPSE.MaxPress系列和IPSE.MaxCAD等产品，其力学性能和美学性能均有大幅提升；而国内市场相关研究及产业化均起步较晚，虽有个别商用产品但力学性能及稳定性仍远不及国际领先产品。因此，研发一款具有自主知识产权，以及更高强度的力学性能、更广泛的适用范围和稳定性及服役寿命的齿科微晶玻璃修复体意义重大。国内专利申请号CN200710072597.0利用基础玻璃粉末和作为增强相的氧化锆粉末混合后热压烧结得到220~330MPa的成品，其抗弯强度等主要性能指标较国际市场主流产品（360~400MPa）仍有不小差距。
技术实现思路
本专利技术通过熔融浇铸法得到玻璃块体，经过析晶处理后得到易于机械加工的玻璃中间体，随后进行二次热处理得到以R2Si2O5(R=Li,Na)为主晶相、兼有部分偏硅酸盐晶体的微晶玻璃成品。该微晶玻璃具有优良的抗弯强度等力学性能，可用于齿科全瓷修复材料。本专利技术是通过如下技术方案实施的：一种ZrO2，HfO2共掺的齿科微晶玻璃，其组分组成按质量分数计为：SiO260~75%、Li2O10~25%、Na2O2~8%、P2O52~8%、ZrO20~15%和HfO20~15%，以上组分质量分数之和为100%。优选的，其组分组成按质量分数计为：SiO265~70%、Li2O15~20%、Na2O4~6%、P2O54~6%、ZrO20~10%和HfO20~10%，以上组分质量分数之和为100%。制备如上所述的齿科用微晶玻璃的方法包括以下步骤：（1）将原料SiO2、Li2CO3、Na2CO3、NH4H2PO4、ZrO2和HfO2按配比混合，球磨均匀并干燥；经过预烧及煅烧后在1300~1550℃熔制，保温时间0.5-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；（2）将玻璃熔块粉碎，球磨，获得玻璃粉末进行重熔；（3）将重熔的玻璃液浇铸入预热好的模具内，随后放入炉内退火，随炉冷却；（4）将经退火的成型玻璃经析晶得到含R2SiO3(R=Li,Na)为主晶相的微晶玻璃中间体；（5）随后进行二次热处理得到含R2Si2O5(R=Li,Na)为主晶相的微晶玻璃成品。所述步骤（1）的球磨时间在3~10小时，优选的5~9小时，进一步优选为8小时；预烧阶段在300~350℃保温0.5~1小时，优选地在330℃保持1小时；随后在840~880℃煅烧0.5~1小时，优选在850℃保持1小时；熔制阶段在1300~1550℃保温0.5~4小时，优选为1400~1500℃保温0.5~2小时，优选为1500℃保温1小时；对玻璃液的急冷采用纯水淬冷。所述步骤（2）的球磨程序与步骤（1）同；玻璃重熔前不需煅烧，1500℃保温0.5~1小时。所述步骤（3）模具预热温度在450~550℃，优选为500~550℃，进一步优选为550℃；入炉退火温度设置为450~600℃，优选为500~600℃，进一步优选为在500℃保温10分钟后立即升至550℃并保温10~30分钟后随炉冷却。所述步骤（4）已退火的成型玻璃的析晶阶段分为核化与晶化两阶段，核化处理温度在580~630℃，优选为600℃；核化时间为0.5~1小时，优选为0.5小时；晶化处理温度在630~700℃，优选为650℃；晶化时间0.5~1小时，优选为1小时；经析晶处理后的以R2SiO3(R=Li,Na)为主晶相的微晶玻璃中间体，具有良好的机械加工性能，可结合计算机辅助设计与制造技术（CAD/CAM）进行切削等机械加工。所述步骤（5）中将微晶玻璃中间体或机械加工后的修复体进行二次热处理，热处理温度在750~880℃，优选为800~860℃，进一步优选860℃；核化时间为0.5~3小时，优选为1小时；；经二次热处理后，微晶玻璃尺寸变化小，R2SiO3(R=Li,Na)晶体转化为R2Si2O5(R=Li,Na)，得到R2Si2O5(R=Li,Na)为主晶相的微晶玻璃，其具有优良的力学和美学性能。所述各个步骤的温度对应的升温速率均为2~10℃，优选地3~5℃，进一步优选为4℃。该微晶玻璃适用于齿科修复材料，所述齿科修复材料优选为嵌体、高嵌体、饰面、部分冠、牙冠、牙固定桥等。本专利技术的显著优点在于：（1）利用高场强的Hf4+取代Zr4+，通过晶格畸变产生的弹性能促进析晶过程。因此，在玻璃退火阶段能够诱导部分偏硅酸盐的细小晶核形成，结合分段热处理，最终得到树枝状交联互锁的R2Si2O5(R=Li,Na)晶体结构，在剩余玻璃基质中均匀分布，从而显著提高微晶玻璃的强度，其三点弯曲力学性能370MPa以上，超过目前市场主流产品；（2）其次，适量的ZrO2，HfO2共掺可以避免因高折射率而产生的失透现象，并调节体系的热膨胀系数；（3）高浓度Li2O，Na2O共掺增强了混合碱效应，能够显著降低软化点，并调节体系的热膨胀系数；（4）通过添加P2O5和(Zr,Hf)O2作为双形核剂，尤其是(Zr,Hf)O2固溶体的形成有效地降低了体系的能量势垒，促进了主晶相的析出和生长，形成细小互锁的晶体结构；并且，含Zr-Hf晶体的析出也提高了体系的力学性能。此外，适量的P2O5，ZrO2，HfO2还增强了玻璃的网络结构，不仅提高了体系的强度，还能显著减少碱金属元素的溶出，提高微晶玻璃的生物相容性；（5）本专利技术的制备原料简单易得，工艺稳定，达到了实用化和工业化的条件。附图说明图1为二次热处理得到的R2Si2O5(R=Li,Na)微晶玻璃SEM图。具体实施方式一种ZrO2，HfO2共掺的齿科微晶玻璃，其组分组成按质量分数计为：SiO260~75%、Li2O10~25%、Na2O2~8%、P2O52~8%、ZrO20~15%和HfO20~15%，以上组分质量分数之和为100%。制备如上所述的齿科用微晶玻璃的方法包括以下步骤：（1）将原料SiO2、Li2CO3、Na2CO3、NH4H2PO4、ZrO2和HfO2按配比混合，球磨均匀并干燥；经过预烧及煅烧后在1300~1550℃熔制，保温时间0.5-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；（2）将玻璃熔块粉碎，球磨，获得玻璃粉末进行重熔；（3）将重熔的玻璃液浇铸入预热好的模具内，随后放入炉内退火本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ZrO2，HfO2共掺的齿科微晶玻璃，其特征在于：其组分组成按质量分数计为：SiO2 60~75%、Li2O 10~25%、Na2O 2~8%、P2O5 2~8%、ZrO2 0~15%和HfO2 0~15%，以上组分质量分数之和为100%。

【技术特征摘要】
1.一种ZrO2，HfO2共掺的齿科微晶玻璃，其特征在于：其组分组成按质量分数计为：SiO260~75%、Li2O10~25%、Na2O2~8%、P2O52~8%、ZrO20~15%和HfO20~15%，以上组分质量分数之和为100%。2.根据权利要求1所述的一种ZrO2，HfO2共掺的齿科微晶玻璃，其特征在于：其组分组成按质量分数计为：SiO265~70%、Li2O15~20%、Na2O4~6%、P2O54~6%、ZrO20~10%和HfO20~10%，以上组分质量分数之和为100%。3.一种制备如权利要求1所述的ZrO2，HfO2共掺的齿科微晶玻璃的方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将原料SiO2、Li2CO3、Na2CO3、NH4H2PO4、ZrO2和HfO2按配比混合，球磨均匀并干燥；经过预烧及煅烧后在1300~1550℃熔制，保温时间0.5-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；（2）将玻璃熔块粉碎，球磨，获得玻璃粉末进行重熔；（3）将重熔的玻璃液浇铸入预热好的模具内，随后放入炉内退火，随炉冷却；（4）将经退火的成型玻璃经析晶处理得到含R2SiO3，R=Li,Na，为主晶相的微晶玻璃中间体；（5）随后再进行二次热处理得到含R2Si2O5，R=Li,Na，为主晶相的微晶玻璃成品。4.根据权利要求3所述的一种ZrO2，HfO2共掺的齿科微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的球磨时间在3~10小时；预烧阶段在300~350℃保温0.5~1小时；随后在840~880℃煅烧0.5~1小时；熔制阶段在1300~1550℃保温0.5~4小...

【专利技术属性】
技术研发人员：张腾，林城，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35