本发明专利技术关于一种橡胶组合物，基于至少（ｉ）一种弹性体，（ｉｉ）一种加强填料，和（ｉｉｉ）一种抗返原剂，一种硫脲盐或硫脲盐的类似物，具有下列通式（Ｉ）：Ａ－Ｓ－Ｙ－Ｓ－Ａ，其中Ａ表示一个官能团（ＩＩ）或（ＩＩＩ）分别与一个ＨＸ分子或Ｘ－离子结合，Ｘ表示一个卤素原子，Ｚ表示Ｓ－Ｒ＜ｓｕｂ＞５＜／ｓｕｂ＞或（ＩＶ），并且其中基团Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４和Ｒ５表示一个氢原子或一个直链或一个支链的单价烃基，该烃基选自烷基、烯基、环烷基、芳基或芳基烷基；或者与氮原子结合的Ｒ２和Ｒ３或Ｒ３和Ｒ５通过氮原子连接一个有３至５个碳原子的不饱和杂环，并且被一个或多个烷基取代或不取代，该杂环可以与一个苯环共轭或非共轭，Ｒ１和Ｒ４表示氢、烷基或烯烃； Ｙ表示的是直链或支链的二价烃基，被Ｏ和Ｎ间断或不间断，选自亚烃基、环亚烷基、亚芳基、芳基亚烷基基团。引入到硫化橡胶组合物中的硫脲盐能够显著降低该硫化产品的返原水平。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种可硫化弹性体组合物，特别是用于轮胎制品的可硫化二烯烃橡胶组合物，此外，本专利技术涉及一种能够用于这种组合物的新的抗返原剂。
技术介绍
硫化不饱和弹性体在硫或硫给体存在下引起该弹性体混合物转变为其弹性状态，同时伴随着该混合物的机械性能的改变，硫化在混合物的固化过程中进行，通过在不同的聚合物分子之间形成硫桥网格而实现。然而以这种方式形成的网格不是热稳定的。在行驶中轮胎的发热在该构成网络的固化弹性混合物中产生热应力，当该混合物的温度达到接近该硫化温度的数值时，这些热应力有过度熟化的效果，产生返原现象。由于返原破坏和缩短该多硫化的交联桥，它破坏该弹性体网格。该网格的破坏导致该弹性混合物机械特性的不利变化和模量的降低。由此曾试图通过在该橡胶组合物中添加特定的添加剂称为抗返原剂来限制甚至消除这种返原现象，该返原剂能够热稳定该硫化的橡胶组合物。双马来酰亚胺构成了一个普遍描述的抗返原剂族。在文献JP91/056544中特别描述了这些化合物，单独使用。双马来酰亚胺与其他化合物结合，例如其他抗返原剂或硫化促进剂，特别是文献EP0191931、US5328636、US5616279、US5736611或EP0823453的主题。双顺反亚酰胺(bis-citraconimides)也被说明用于抗返原剂，单独或与其它添加剂结合，特别是在文献WO92/07904、US5623007、US5872188中。双顺反亚酰酸和其衍生物也被提到用作改善抗返原的试剂，特别是在文献US5696188中。双琥珀亚酰胺及其衍生物构成另一类抗返原剂，特别描述于文献US5844049和WO92/20246中。文献JP94/256573描述了二硫代氨基甲酸盐用来改善抗返原性，文献EP0832920公开了使用二硫代氨基磷酸锌改善硫化橡胶组合物的热稳定性，文献US4417012描述了聚硫代硫酸或聚硫代磺酸盐化合物，其能够热稳定硫化橡胶组合物防止返原现象。最近，文献US5736611给出了包含聚丙烯酸盐的橡胶组合物对抗返原性的改进。抗返原剂是研究的主要焦点，特别是在轮胎领域，其中基本研究点是最佳的热稳定性。实际上轮胎不能承受在没有这种改进时其机械性能的较大改变，这种改变减弱了轮胎的特性。因此，人们坚持不懈地寻找特别适用于轮胎领域，并能够实现充分的和令人满意的改变硫化橡胶组合物热稳定性的新抗返原剂，本专利技术的一个主题因此是提供一种能够用于弹性体组份的新型抗返原剂，特别适合于轮胎产品。
技术实现思路
本专利技术人惊奇地发现，某些硫脲盐(thiouronium salt)或其类似物具有显著的抗返原能力，并给与含有它们的弹性体组份优良的热稳定性，特别是用于轮胎产品，此外这些盐不需要有活性助剂，而达到明显减低硫化橡胶组合物的返原水平。由此，本专利技术首先提供了一种硫化橡胶组合物，至少包括(i)一种二烯烃弹性体，(ii)一种加强填料，(iii)一种硫脲盐或该盐的衍生物，其结构式(I)(I)A-S-Y-S-A 其中-A代表一个基团 或者 分别与一个分子HX或离子H-结合， -X表示一个卤素原子，及-Z表示S-R5或 其中该基团R1、R2、R3、R4和R5可以相同或不同，表示一个氢原子或一个直链或一个支链，选自C1-C6烷基、C2-C8烯基、C5-C8环烷基、芳基或芳烷基团的单价烃基团，该烷基原子团是C1-C6。或者，与氮原子结合的R2和R3或R5和R3通过氮原子连接一个有3至5个碳原子的不饱和杂环，该杂环被一个或多个C1-C6烷基原子团取代或不取代，该杂环可以与一个苯核共轭或非共轭，R1和R4表示氢、C1-C6烷基或C2-C8烯烃；-Y表示的是二价烃基团，选自1至20个碳原子的亚烷基、6至24个碳原子的环亚烷基、6至18个碳原子的亚芳基基团、7至25个碳原子的芳基亚烷基基团，该亚烷基是直链、支链，并且可以由一个或多个选自O和N的杂原子参杂。该硫脲盐指的是取代或不取代的硫脲与卤代烃反应生成的产物。根据本专利技术的硫脲盐的类似物指的是结构式(I)的化合物，其中-Z表示S-R5如上文定义的R3、R4、R5，或者，-Z表示 与氮原子结合的R2和R3通过氮原子连接一个有3至5个碳原子的不饱和杂环，该杂环被一个或多个C1-C6烷基基团取代或不取代，该杂环与一个苯核共轭或非共轭，R1和R4表示氢、C1-C6烷基或C2-C8烯烃，Y如上定义。硫脲盐普遍描述于文献中，在有机化学领域，它们特别是硫醇合成的反应中间体(G.G.Urquart，J.W.Gates，R.Connor，Org.Synth，Collect，Vol.3，p.363，1954 or Fieser&Fieser，Reagents for organic synthesis，vol.1，11164)。该文献还参考了应用于各种领域中的硫脲盐，例如纺织领域(S.M.Burkinshaw，X.P.Lei，JSDC，vol.106，307，1990)用于增加棉花的“着色性”，在工业领域(FR2331555，ANIC S.P.A.)作为重金属清除剂或在酸性介质中用于钢铁腐蚀(J.Electrochem.Soc.India(1995)，44(2)，121-8)，照相领域特别用作成核剂(US5439776，Sun Chemical Corp.)，或者治疗领域(FR1538328，The Wellcome Foundation)，特别是用作抗菌剂(Fannaco(1989)，44(12)，1129-40)或对特定射线的防护剂(J.Nucl.Med(1995)，36(2)，259-66；Res.Commun.Chem.Pathol.Pharmacol.(1985)，49(1)，47-56)，以及多种其它应用，特别是由于某些硫脲盐的生物活性。通过添加这些硫脲盐或其衍生物产生的橡胶组合物的热稳定性，以及明显降低返原的能力在现有技术中是令人惊讶和未预料到的。此外，本专利技术还提供一种上述在硫化橡胶组合物中作抗返原剂的硫脲盐或该盐的衍生物的使用。本专利技术还提供一种用于制造热稳定橡胶制品的根据本专利技术的橡胶组合物的使用，特别是轮胎或用于轮胎的橡胶半成品，该半成品选自胎面、打算用于例如置于胎面下的底层、胎冠加强层、侧壁、胎体加强层、胎边、防护层、内胎和无内胎轮胎的气密内胎橡胶。本专利技术进一步提供这些包含本专利技术弹性体组合物的轮胎和半成品，该轮胎专利技术打算用于客车、4*4车辆(具有4个驱动车轮)，SUV(体育用途车辆)、两轮车辆(特别是自行车或摩托车)，工业用车辆，选自货运车、重型车辆，即地铁、道路运输器械(卡车、拖拉机、拖车)，非路面车辆、农用机械或工程机械、飞机、其他运输或搬运车辆。本专利技术还涉及一种方法，用于制备硫化橡胶组合物，特别是用于制造轮胎，包括如下步骤a)至少一种加强填料在一个混合器中加入弹性体；b)热机捏和一次或多次，直至达到在110℃和190℃之间的最高温度；c)冷却该混合物； d)加入一个含有硫的硫化系统；e)这些全部被捏合到小于120℃的最高温度。其特征在于至少一种上述硫脲盐或硫脲盐的类似物至少在步骤a)和d)之一中加入。本专利技术还提供一种方法，用于降低硫化橡胶组合物的返原率，这个方法的特征在于在未固化状态下的该组合物中通本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种橡胶组合物，包括至少（ｉ）一种二烯烃橡胶，（ｉｉ）一种加强填料，和（ｉｉｉ）一种硫脲盐或具有下列公式（Ⅰ）的该硫脲盐的类似物： Ａ－Ｓ－Ｙ－Ｓ－Ａ （Ⅰ） 其中 －Ａ代表一个官能团 ＊＊＊或者＊＊＊ 分别与一个分子ＨＸ或离子Ｈ↑［－］结合， －Ｘ表示一个卤素原子，及 －Ｚ表示Ｓ－Ｒ↓［５］或＊＊＊ 其中该基团Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４和Ｒ５可以相同或不同，表示一个氢原子或一个线形或一个支化的单价烃基，选自Ｃ１－Ｃ６烷基、Ｃ２－Ｃ８烯基、Ｃ５－Ｃ８环烷基、芳基或芳烷基团，芳烷基团的烷基原子团是Ｃ１－Ｃ６。 或者，与氮原子结合的Ｒ２和Ｒ３或Ｒ５和Ｒ３通过氮原字连接一个有３至５个碳原子的不饱和杂环，该杂环被一个或多个Ｃ１－Ｃ６烷基取代或不取代，该杂环可以与一个苯核共轭或非共轭，Ｒ１和Ｒ４表示氢、Ｃ１－Ｃ６烷基或Ｃ２－Ｃ８烯烃； －Ｙ表示一个二价烃基，选自１至２０个碳原子的亚烃基、６至２４个碳原子的环亚烷基、６至１８个碳原子的亚芳基、７至２５个碳原子的芳基亚烷基，芳基亚烷基中的亚烷基是直链或支链，并且可以有一个或多个选自Ｏ和Ｎ的杂原子参杂。...
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：C布兰查德，S帕加诺，
申请(专利权)人：米其林技术公司，米其林研究和技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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