一种联产BIT和MBIT的方法技术

本发明专利技术公开了一种联产BIT和MBIT的方法，以邻甲硫基苯腈为原料，步骤为：1）邻甲硫基苯腈与水、氯气发生水解环合反应，反应结束后反应液经过滤、成盐得到BIT钠盐水溶液；再经酸化、过滤得到BIT产品；反应过程中生成的副产一氯甲烷经吸收、增压、冷凝后收集备用；2）将步骤1）得到的BIT钠盐水溶液加到高压釜内，加入步骤1）得到的副产一氯甲烷，升温反应，得到含MBIT和副产MOBIT的混合物；3）步骤2）得到含MBIT和副产MOBIT的混合物加入到步骤1）水解环合反应中，副产MOBIT发生脱甲基反应，变成BIT和一氯甲烷；MBIT与氯化氢结合为MBIT盐酸盐，反应混合物经过滤、中和等分离步骤分别得到BIT和MBIT产品。本方法具有工艺合理、节约能源、污染少、生产成本大幅降低等优点。

A method of CO production of BIT and MBIT

The invention discloses a method for producing BIT and MBIT, ortho methylthio benzonitrile as raw material, which comprises the following steps: 1) ortho methylthio cyanobenzene and chlorine water, hydrolytic cyclization reaction, after the reaction the reaction liquid by filtration, BIT sodium salt solution of salt; after acidification and filtration to BIT products; reaction by-product methyl chloride through absorption, pressurization, condensation collected after standby; 2) step 1) BIT sodium salt solution is added to the high-pressure reactor in the join step 1) obtained by-product methyl chloride, reaction temperature, to obtain a mixture containing MBIT and MOBIT byproducts; 3 step 2)) to obtain a mixture containing MBIT and MOBIT byproduct into step 1) hydrolysis cyclization reaction, by-product MOBIT demethylation reaction into BIT and methyl chloride; MBIT and hydrogen chloride combined with MBIT hydrochloride, the reaction mixture by filtration BIT and MBIT products are obtained respectively. The method has the advantages of reasonable process, energy saving, less pollution and substantial reduction of production cost.

【技术实现步骤摘要】
一种联产BIT和MBIT的方法
本专利技术涉及一种联产1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（简称BIT）和2-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（简称MBIT）的方法，属于精细化工领域。
技术介绍
1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（BIT）是重要的新型工业杀菌、防霉、防腐剂。它具有突出的抑制真菌、霉菌、细菌和藻类等微生物在有机介质中滋生的作用，被认为是微毒、安全无害的绿色环保产品之一。目前BIT被欧美、日本等发达国家广泛用于乳胶漆、油品、造纸、油墨、皮革制品、水处理等领域。专利CN95109906X公开了以邻氯苯腈为原料经硫化、氯化合成BIT的方法，反应方程式为：理论上，生产1kg的1，2-苯并异噻唑啉酮就要产生0.33kg的副产氯甲烷，如何有效地回收利用氯甲烷成为一个必须解决的问题。2-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮（简称MBIT）是一种高效杀菌剂，具有不含卤素、不需要金属离子稳定、在pH=2-12内稳定、可耐受高温、毒性低等特点，可以抑制细菌、真菌、霉菌的生长，主要用于个人护理用品、化妆品、涂料、纸浆等领域。专利US8884024公开了一种以BIT为原料合成MBIT的方法，BIT与氢氧化锂反应生成BIT的锂盐，BIT锂盐在溶剂中与卤代甲烷或硫酸二甲酯等甲基化试剂反应，得到MBIT和3-甲氧基-1,2-苯并异噻唑啉（简称MOBIT）的混合物；该方法使用了昂贵的氢氧化锂，导致原料成本偏高，工业化应用受到限制。
技术实现思路
本专利技术提供一种联产BIT和MBIT的方法。该方法工艺合理、节约能源、污染少、产品纯度高、适于工业化生产。本专利技术采用了以下技术方案，包括以下步骤：1）合成BIT产品和一氯甲烷副产邻甲硫基苯腈和氯苯、水混合，升温到40-45℃，开始通入氯气，氯气的通入量为邻甲硫基苯腈摩尔数量的1-1.05倍；氯气通入结束后，升温至70-80℃，保温反应4-6h，然后降温至20-30℃。反应生成的废气经水、15%～30%的氢氧化钠溶液吸收去除氯化氢后，经缓冲罐进入压缩机增压后，将一氯甲烷冷凝液化导入储罐中备用。上述反应混合液中，邻甲硫基苯腈：水：氯气=1：1.2-1.5：1-1.05（摩尔比）。邻甲硫基苯腈：氯苯=1：3-4（重量比）。上述反应混合液加入水，稀释搅拌1h，然后过滤分离，滤饼为BIT粗品；滤液分为油水两层，下层氯苯层蒸馏回收氯苯，用于下一批氯化反应；上层为废水层；上述BIT粗品滤饼与浓度为10-12%的氢氧化钠水溶液混合，加热至60-70℃，控制釜液pH=10-12，得到BIT钠盐水溶液，此钠盐水溶液可直接用于MBIT的合成；上述BIT钠盐水溶液经活性炭脱色、过滤、酸化、离心、淋洗得到含量为85%的BIT成品。2）合成MBIT和MOBIT混合物将步骤1）得到的BIT钠盐水溶液（或用BIT成品和浓度为10-12%的氢氧化钠水溶液配成BIT钠盐水溶液）和氯苯加到高压釜内，控制高压釜内温度在50-60℃，加入步骤1）得到的副产一氯甲烷，加完保温反应5-10小时，得到含MBIT和MOBIT的反应混合物。上述反应混合液中，BIT钠盐水溶液：氯苯=1:0.3-0.4；BIT：一氯甲烷=1:1-1.5。上述反应液分层，下层为有机层，上层为废水层；下层有机层为含MBIT和MOBIT的氯苯溶液。3）联产BIT和MBIT邻甲硫基苯腈和氯苯、水混合，升温到40-45℃，开始通入一定量的氯气，氯气通入结束后，向氯化反应釜内加入步骤2）所述的含MBIT和MOBIT的氯苯溶液，再升温至70-80℃，保温4-6h；此时MOBIT副产物在氯化氢的作用下发生脱甲基反应，变为BIT固体和一氯甲烷气体，氯甲烷气体经吸收、压缩、液化后备用；MBIT变为MBIT盐酸盐，不溶于氯苯以固体形式析出；上述反应混合液中，邻甲硫基苯腈：水：氯气=1：1.2-1.5：1-1.05（摩尔比）；邻甲硫基苯腈：氯苯=1：3-4（重量比）；上述反应混合液加入水，稀释搅拌1h，釜液过滤分离，滤饼为BIT粗品和MBIT盐酸盐；滤液分层，下层氯苯层蒸馏回收氯苯，用于下一批氯化反应；上层为废水层；上述BIT粗品和MBIT盐酸盐与浓度为10-12%的氢氧化钠水溶液混合，加热至60-70℃，控制釜液pH=10-12，得到BIT钠盐水溶液和游离的MBIT；上述釜液过滤，滤饼经水洗、甲醇洗后减压干燥，得到纯度＞99%（HPLC）的白色固体MBIT产品；上述过滤滤液经活性炭脱色、热过滤、酸化、离心、淋洗得到含量为85%的BIT成品。前已述及，以邻甲硫基苯腈为原料合成BIT的同时，会产生副产物一氯甲烷，而一氯甲烷可以作为合成MBIT的原料,反应方程式如下：在以BIT的钠盐为原料合成MBIT的过程中，因为BIT烯醇式和酮式互变异构的存在，不可避免的会生成O-烷化的副产物MOBIT；实验发现，以BIT的钠盐为原料合成MBIT，反应选择性为MBIT：MOBIT=9-10:1，甲基化反应结束后，得到的含MBIT和MOBIT的混合物中，MOBIT约占10%。经实验发现，O-烷化副产物MOBIT在氯化氢存在下会发生脱甲基反应，反应方程式为：MOBIT和氯化氢反应脱甲基后又重新变为BIT和一氯甲烷。本专利技术人将含MBIT和MOBIT的反应混合物的氯苯溶液加到BIT的水解环合合成一步，将BIT的水解环合反应过程、MOBIT的脱甲基过程、MBIT的成盐提纯过程在一个反应釜内，一个反应过程中进行：邻甲硫基苯腈和氯苯、水混合通入氯气，升温到70-80℃，此时体系会产生氯化氢和一氯甲烷气体；利用反应生成的氯化氢将MOBIT脱甲基变为BIT和一氯甲烷，将MBIT变为MBIT盐酸盐；过程中生成的BIT和MBIT盐酸盐不溶于氯苯以固体形式析出；脱甲基生成的氯甲烷和BIT环合反应生成的一氯甲烷使用同一套设备进行回收；反应混合液过滤分离后，BIT合成和MBIT合成过程生成的少量杂质，以及少量脱甲基未完全的MOBIT都溶在氯苯过滤母液中；过滤滤饼再经分离分别得到纯度非常高的BIT和MBIT。本专利技术与现有技术相比，具有的优点：本专利技术提出了一种联产BIT和MBIT的方法，在利用BIT氯化反应过程中生成的氯化氢将MOBIT副产物脱甲基的同时，又将MBIT成盐提纯；该方法具有工艺合理、节约能源、污染少、生产成本大幅降低的优点，适合工业化生产，具有很高的经济效益，同时使用回收的一氯甲烷，很好的解决BIT生产过程中废气排放难题，有效的回收一氯甲烷，实现了无排放生产工艺。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步解释说明。实施例11）合成BIT产品和一氯甲烷副产在装备有搅拌器、温度计和插底通气管的1000ml四口烧瓶中加入邻甲硫基苯腈150g，氯苯450g，水27g，搅拌混合，釜液加热至40-45℃，控制釜温在40-50℃通入氯气74g，通完氯气保温40-50℃搅拌1h；然后升釜温至70-80℃，保温4-6h；过程中釜内开始逸出气体，反应生成的一氯化烷和氯化氢经水、15%～30%的氢氧化钠溶液吸收去除氯化氢后，经缓冲罐进入压缩机增压后，将一氯甲烷冷凝液化导入罐中备用，回收氯甲烷43g，回收率95%。将釜温降至20-30℃，向釜内加水100克，搅拌混合1h；离心过滤，得到BIT湿品166g；离心母液分层，下层氯苯层去蒸馏本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种联产BIT和MBIT的方法，其特征在于，步骤如下：1）邻甲硫基苯腈与水、氯气发生水解环合反应，反应结束后反应液经过滤、成盐得到BIT钠盐水溶液；再经酸化、过滤得到BIT产品；反应过程中生成的副产一氯甲烷经吸收、增压、冷凝后收集备用；2）将步骤1）得到的BIT钠盐水溶液加到高压釜内，加入步骤1）得到的副产一氯甲烷，升温反应，得到含MBIT和副产MOBIT的混合物；3）步骤2）得到含MBIT和副产MOBIT的混合物加入到步骤1）水解环合反应中，副产MOBIT发生脱甲基反应，变成BIT和一氯甲烷；MBIT与氯化氢结合为MBIT盐酸盐，反应混合物经过滤、中和、分离步骤分别得到BIT和MBIT产品。

【技术特征摘要】
1.一种联产BIT和MBIT的方法，其特征在于，步骤如下：1）邻甲硫基苯腈与水、氯气发生水解环合反应，反应结束后反应液经过滤、成盐得到BIT钠盐水溶液；再经酸化、过滤得到BIT产品；反应过程中生成的副产一氯甲烷经吸收、增压、冷凝后收集备用；2）将步骤1）得到的BIT钠盐水溶液加到高压釜内，加入步骤1）得到的副产一氯甲烷，升温反应，得到含MBIT和副产MOBIT的混合物；3）步骤2）得到含MBIT和副产MOBIT的混合物加入到步骤1）水解环合反应中，副产MOBIT发生脱甲基反应，变成BIT和一氯甲烷；MBIT与氯化氢结合为MBIT盐酸盐，反应混合物经过滤、中和、分离步骤分别得到BIT和MBIT产品。2.根据权利要求1所述的一种联产BIT和MBIT的方法，其特征在于，所述步骤1）邻甲硫基苯腈和氯苯、水混合，升温到40-45℃，开始通入一定量氯气；氯气通入结束后，升温至70-80℃，保温4-6h，然后降温至20-30℃，其中邻甲硫基苯腈：水：氯气的摩尔比为1：1.2-1.5：1-1.05；邻甲硫基苯腈：氯苯的质量比为1：3-4。3.根据权利要求2所述的一种联产BIT和MBIT的方法，其特征在于，所述步骤1）中反应结束后的混合液加入水，稀释搅拌1h，然后过滤分离，滤饼为BIT粗品；滤液分层，下层氯苯层蒸馏回收氯苯，用于下一批氯化反应；上层为废水层，上述BIT粗品和浓度为10-12%的氢氧化钠水溶液混合，加热至60-70℃，控制釜液pH=10-12，得到BIT钠盐水溶液。4.根据权利要求1所述的一种联产BIT和MBIT的方法，其特征在于，步骤2）中BIT钠盐水溶液和氯苯加到高压釜内，控制高压釜内温度在50-60℃，加入步骤1）得到的副产一氯甲烷，加完保温反应5-10小时，反应液分层，上层为废水...

【专利技术属性】
技术研发人员：王勇，龚真固，杨红文，单忠峰，刚海涛，李龙，韩毅，窦宝睿，
申请(专利权)人：大连百傲化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21