本发明专利技术公开了一种焦磷酸钴钠/碳/石墨烯正极复合材料及其制备方法：将钴源、钠源，磷源，按照计量比分别溶解于去离子水中，加入酸性金属络合剂调节pH，搅拌均匀后加入一定量制备好的石墨烯溶液于上述溶液中。混合均匀后在水浴锅中加热至形成凝胶，之后在真空烘箱下蒸干水分得到前驱体，将其磨碎后在保护性气体下进行烧结，得到一种钠离子电池正极复合材料Na2CoP2O7@C点缀在石墨烯上。本发明专利技术制备方法简单，条件温和。所制备的钠离子电池正极材料粒度均匀，形貌良好，该材料用于钠离子电池，具有高比容量、高电压，并且展示了良好的循环稳定性能。
【技术实现步骤摘要】
一种焦磷酸钴钠/碳/石墨烯正极复合材料、制备和应用
本专利技术属于钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池正极复合材料及其制备方法。
技术介绍
目前，化石燃料仍然是主要的供电资源。然而随着人类不合理的开采和利用，化石能源日趋紧张，环境污染日益严重。因此，开发利用新的清洁资源以及可再生能源，如太阳能、风能、潮汐能等成为了当务之急。但另一方面，电网的正常运行需要稳定连续的发电，太阳能、风能、潮汐能等受到天气、地点以及时间等因素的制约，极大的限制了其大规模的应用和普及。为了解决该问题，大规模储电技术成为了一个重要的研究领域。其中，二次电池由于具有较高的能量密度和转化效率，成为了大规模储电的优先选择，而循环寿命长且具有高能量密度的锂离子电池被认为是极具有发展前景的二次电池。自20世纪90年代锂离子电池成功问世以来，其在电动汽车、便携电子设备等方面得到了相当规模的应用，但随着锂离子电池的不断进步与发展，一系列的隐患也逐渐暴露在了人们的视野当中。锂有限的资源以及不断攀升的原料价格势必会严重限制锂离子电池的大规模发展及应用。因此开发一种价格低廉、可持续发展的电池体系迫在眉睫。钠和锂位于同一主族，具有相似的物理和化学性质，且钠资源储量丰富，可以不断的从海水中提取。虽然相比于锂而言，钠离子半径较大、标准电化学电位较低，导致钠离子电池的能量密度和功率密度相对较低，但未来随着市场需求的增加以及电池尺寸大小的优化，成本低廉、安全性高的钠离子电池具有相当广阔的前景，势必会成为后锂时代最重要的发展方向之一。正极材料是钠离子电池发展的关键，但存在电压平台低、比容量不高以及寿命欠佳等问题，开发高电压、高比容量和良好稳定性的正极材料尤为关键。聚阴离子型Na2CoP2O7具有稳定的三维结构、循环寿命优良、且具备较高的放电平台等优势，但材料制备困难、杂相多、导电性差且形貌难以控制。
技术实现思路
本专利技术第一目的在于提供焦磷酸钴钠/碳/石墨烯正极复合材料(本专利技术也标记为Na2CoP2O7/C/RGO，或者为Na2CoP2O7@C@RGO)。本专利技术第二目的在于提供一种焦磷酸钴钠/碳/石墨烯正极复合材料的制备方法，旨在提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好的制备方法。本专利技术第三目的在于提供所述的正极复合材料的在钠离子电池领域的应用，旨在通过所述的正极材料，提升钠离子电池的电化学性能。一种焦磷酸钴钠/碳/石墨烯正极复合材料，以石墨烯为基底，在石墨烯的三维网络中复合有焦磷酸钴钠@碳的复合材料。本专利技术提供的正极复合材料，在石墨烯构成的三维导电网络中点缀正极材料，所述的正极材料为焦磷酸钴钠(化学式为Na2CoP2O7)与碳的复合材料(Na2CoP2O7@C复合材料)。所述的焦磷酸钴钠@碳的复合材料中，碳材料包覆在焦磷酸钴钠表面。本专利技术人发现，所述的结构和组成的正极复合材料，具有优异的电学性能。作为优选，所述的正极复合材料粒径为100-900nm。进一步优选，所述的正极复合材料粒径为100-500nm；更进一步优选为180～270nm。作为优选，石墨烯占正极复合材料质量百分比为5-20％；进一步优选为10-18％；最优选为10～15％。本专利技术还提供了一种所述的焦磷酸钴钠/碳/石墨烯正极复合材料的制备方法，按Co、Na、P的摩尔比为1∶2∶2的比例将钴源、钠源，磷源溶解于去离子水中得混合液；向混合液中加入酸性金属络合剂，调节pH，随后再加入石墨烯，加热至形成凝胶；将凝胶干燥得前驱体；将前驱体烧结得到所述的正极复合材料。本专利技术先将钴源、钠源、磷源、酸性金属络合剂、石墨烯溶解和/或分散在水中，经过溶胶凝胶法制得前驱体；随后烧结，制得的正极复合材料粒度均匀、形貌好，导电性高。将制得的材料作为钠离子电池正极，可表现出高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能。此外，本专利技术方法工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好。本专利技术制备方法，在通过所述酸性金属络合剂的络合作用以及所述的pH的调控，可使焦磷酸钴钠与碳复合后一步原位、均匀分布在石墨烯的三维导电网络中，可制得纳米级且粒度均一性好，电学性能优异的正极复合材料。本专利技术一种优选的制备方法，将钴源、钠源，磷源，酸性金属络合剂按照计量比分别溶解于去离子水中，搅拌均匀后加入一定量制备好的石墨烯溶液于上述溶液中。混合均匀后在水浴锅中加热至形成凝胶，之后在真空烘箱下蒸干水分得到前驱体，将其磨碎后在保护性气体下进行烧结，得到一种钠离子电池正极复合材料Na2CoP2O7@C@RGO。本专利技术得到的正极复合材料具有较高的比容量，此外，通过构筑碳/石墨烯复合结构，有利于材料的结构稳定性。有利于其导电性的提高，进而提高其电化学性能。所述钴源优选为可在水溶液中溶解、并可电离释放出Co2+的化合物。作为优选，所述钴源为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、草酸钴、乙酸钴中的至少一种。进一步优选，所述的钴源为氯化钴，乙酸钴，硝酸钴的一种。最优选为硝酸钴。所述钠源优选为可在水溶液中溶解、并可电离释放出Na+的化合物。作为优选，所述的钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠、硫酸钠、硫酸氢钠中的至少一种。进一步优选，所述钠源为碳酸钠，碳酸氢钠中的一种。所述钴源优选为可在水溶液中溶解、并可电离释放出PO43-的化合物。作为优选，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸或焦磷酸中的至少一种。进一步优选，所述的磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中一种。作为优选，所述混合液中，Co2+浓度为0.1-30mol/L；Na+浓度为0.2-60mol/L；PO43-浓度为0.2-60mol/L。该优选的浓度范围内制备的材料粒度更均匀。浓度过高、材料团聚现象严重，浓度过低，则材料产率过低。进一步优选，所述混合液中，Co2+浓度为0.1-20mol/L；Na+浓度为0.2-40mol/L；PO43-浓度为0.2-40mol/L。更进一步优选，所述混合液中，Co2+浓度为0.5-10mol/L；Na+浓度为1-20mol/L；PO43-浓度为1-20mol/L。作为优选，所述酸性金属络合剂为柠檬酸、抗坏血酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、聚丙烯酸中至少一种；进一步优选为柠檬酸和/或抗坏血酸。作为优选，加入的酸性金属络合剂与Co2+摩尔比为0.5∶1-3∶1。也即是，酸性金属络合剂与钴源中的Co的摩尔比为0.5∶1-3∶1。酸性金属络合剂能较好的促进金属离子的络合反应，同时作为碳源能均匀的包覆材料。在该优选范围内，若占比过低，则不能均匀的包覆在焦磷酸钴钠材料表面；占比过高，则碳含量过高，不利于材料的比容量。进一步优选，酸性金属络合剂与Co2+摩尔比为1∶1-2.5∶1，最优选为1∶1。作为优选，加入酸性金属络合剂调节混合液的pH为2-6。该pH范围内溶液加热，能较好的形成凝胶。进一步优选，pH为4-5。作为优选，加入的石墨烯与合成的Na2CoP2O7的质量比为0.05-0.2∶1。该范围内石墨烯分散性较好，更加均匀的分散在溶液中。进一步优选，加入的石墨烯与Na2CoP2O7的质量比为0.1-0.2∶1烧结过程在保护性气氛下进行。所述保护性气体为氮气和/或氩气、或者氩气/氢气混合气氛。作为优选，所述保护性气氛为氮气气氛、氩气气氛、95％氩气-5％氢气的混合气氛中的一种。作为优选，烧结过程本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种焦磷酸钴钠/碳/石墨烯正极复合材料，其特征在于：以石墨烯为基底，在石墨烯的三维网络中复合有焦磷酸钴钠@碳的复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种焦磷酸钴钠/碳/石墨烯正极复合材料，其特征在于：以石墨烯为基底，在石墨烯的三维网络中复合有焦磷酸钴钠@碳的复合材料。2.如权利要求1所述的焦磷酸钴钠/碳/石墨烯正极复合材料，其特征在于：所述的正极复合材料粒径为100-900nm，石墨烯占正极复合材料质量百分比为5-20％。3.一种权利要求1或2所述的焦磷酸钴钠/碳/石墨烯正极复合材料的制备方法，其特征在于：按Co、Na、P的摩尔比为1∶2∶2的比例将钴源、钠源、磷源溶解于去离子水中得混合液；向混合液中加入酸性金属络合剂，随后再加入石墨烯，加热至形成凝胶；将凝胶干燥得前驱体；将前驱体烧结得到所述的正极复合材料。4.如权利要求3所述的焦磷酸钴钠/碳/石墨烯正极复合材料的制备方法，其特征在于：加入酸性金属络合剂调节pH为2～6。5.如权利要求3所述的焦磷酸钴钠/碳/石墨烯正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述钴源为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、草酸钴、乙酸钴中的至少一种；所述的钠源为碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、硝酸钠、硫酸钠、硫酸氢钠中的至少一种...
【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，赖延清，尚国志，陈晓彬，肖志伟，李煌旭，张凯，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43
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