聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒、其复合制品和成型品及它们的制造方法技术

本发明专利技术提供一种ＰＢＴ颗粒，其用于制造色调、耐水解性、透明性、成型稳定性优异，且杂质降低的成型品。该颗粒含有聚对苯二甲酸丁二醇酯，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯含有钛，且以钛原子计其量为９０重量ｐｐｍ以下，其末端甲氧羰基浓度为０．５μｅｑ／ｇ以下，其中，颗粒的平均特性粘度为０．９０～２．００ｄＬ／ｇ，颗粒的中心部和表层部的特性粘度之差为０．１０ｄＬ／ｇ以下。在优选的实施方式中，聚对苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基浓度为１０～２５μｅｑ／ｇ，末端乙烯基浓度为０．５～１０μｅｑ／ｇ，溶液雾度为５％以下。其中，溶液雾度是将２．７ｇ聚对苯二甲酸丁二醇酯溶解在２０ｍＬ的苯酚／四氯乙烷混合液（重量比３／２）中得到的溶液的浊度的值。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，详细地说，涉及色调、耐水解性、透明性优异，并且，杂质减少、生产性改善的。以下，有时将聚对苯二甲酸丁二醇酯简记为PBT。
技术介绍
在热塑性聚酯树脂中，作为代表性的工程塑料的PBT由于成型加工容易度、机械物性、耐热性、耐药性、保香性(保香性)、其它的物理、化学特性优异，因此，广使用于汽车部件、电气电子部件、精密仪器部件等注塑成型制品。近年来，利用其优异的性质，在膜、片、丝等领域也被广使用。在这些用途中，通常由挤出成型得到制品，因此要求比注塑成型更高分子量的PBT。通常，PBT通过以下方法制造使用催化剂使对苯二甲酸或其酯形成性衍生物和1，4-丁二醇经过酯化反应或酯交换反应进行熔融缩聚，根据需要再进行固相聚合。但是，PBT在高温下长时间暴露时，会发生劣化，存在导致色调恶化或末端羧基浓度上升的问题。并且，制造时的热历程中，PBT越成为高分子量，受此影响越大，因此，在熔融聚合中，特性粘度越高的PBT，上述问题越显著。为解决上述问题，广泛采用在较低的温度和短时间下进行熔融聚合，之后，在熔点以下的温度下进行固相聚合的方法。从改善色调或降低末端羧基浓度的观点来看，固相聚合是一种优异的方法，但另一方面，也存在聚合时间变长，能量损失大，设备过大等问题。另外，通常，固相聚合以圆柱状或球状的颗粒形状进行，但容易引起聚合产生的低分子量成分挥发的表层部容易变为高分子量，而中心部的分子量难以提高。因此，在颗粒内部产生粘度差。该粘度差导致在挤出机或成型机内的颗粒熔融时的不均，不仅会成为用于驱动螺杆的马达负荷增大的原因，而且会引起其变动，进一步引起产品品质的变动，因此，成为生产上的问题。另外，颗粒内部的粘度差大时，高分子量部分和低分子量部分由于混合不充分，因此存在容易产生杂质(鱼眼)的问题。在制成膜、片、丝等PBT的新用途中，通常，在成型时，由于使用了混炼效果低的螺杆，与大量使用了PBT的复合制品用途相比，树脂以外的填充材料或添加剂少等助长了这样的问题。在膜或片中，上述杂质使商品价值显著下降，在丝中，以其为基点在成型时引起断裂，成为严重的问题。另外，在这些用途中，如上所述，为得到分子量高的PBT，需要进一步进行固相聚合反应，其结果是，颗粒表层部和中心部的粘度差有逐渐变大的倾向，鱼眼问题变得更加紧密(closed-up)。为解决上述问题，提出了不进行固相聚合，而是通过用设置在聚合过程中的过滤器除去导致鱼眼的物质，将鱼眼量抑制到特定量以下的膜(例如，专利文献1)。但是，在以往的制造方法中，由于钛催化剂的使用量多，它们的一部分失活而析出，结果产生过滤器的寿命显著缩短的问题。另外，PBT中残存的催化剂助长了PBT的末端羧基浓度的上升或伴有着色的反应，成为PBT热劣化的原因。并且，这些热劣化不仅由PBT制造时的热历程引起，还可以由混炼或成型时的热历程引起。因此，从防止热劣化的观点来看，优选在聚合时或混炼时或成型时尽可能降低温度，但如果要降低聚合时的温度而又要得到相同分子量的PBT，就必须延长聚合时间，结果从热过程这样的观点来看，问题依然没有解决。另一方面，如果增加催化剂的量，可以缩短在低温下的聚合时间，并得到相同分子量的PBT，但如上所述，由于催化剂会促进杂质的增加或着色或者劣化，因此，其结果是，通过该方法，也不能得到品质优良的制品。上述现有技术的问题点概括如下。即，当减少催化剂量，降低聚合温度，并缩短聚合时间时，必然只能得到低分子量的PBT，如果要抑制热劣化，同时要得到高分子量的PBT，则必须进行固相聚合。但是，进行了固相聚合的PBT中，存在如上所述的熔融挤出时的变动或生成鱼眼的问题，特别是，存在下面这样一种矛盾为了在混炼时或成型时防止热劣化而降低成型温度时，由于颗粒表层部的高分子量成分和中心部的低分子量区域的混合越发变得困难，因此这些问题变得严重。另外，近年来，PBT广泛使用在食品包装用膜等中，但在PBT的末端除了羟基或羧基等以外，有时还会残存来自原料等的甲氧羰基，这些基团会由于成型中的热或采用微波炉的加热、食品中所含的酶或酸或碱，产生甲醇以及作为其氧化物的甲醛或甲酸，引起毒性问题。另外，甲酸会成为损害金属制成的聚合装置或成型机器、与真空有关的机器等的原因，因此要求将其降低。专利文献1特开2003-73488号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术是鉴于以上实际情况而完成的，其目的在于提供用于制造色调、耐水解性、透明性、成型稳定性优异、杂质减少的成型品的PBT颗粒。解决问题的方法本专利技术人反复深入研究的结果发现，采用钛催化剂的含量以及末端甲氧羰基浓度为特定值以下，并且颗粒的中心部和表层部的特性粘度之差在特定值以下的PBT，可以容易地解决上述课题，以至完成了本专利技术。即，本专利技术的第1要点在于，一种聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒，该颗粒含有聚对苯二甲酸丁二醇酯，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯含有钛，且以钛原子计其量为90重量ppm以下，末端甲氧羰基浓度为0.5μeq/g以下，其中，颗粒的平均特性粘度为0.90～2.00dL/g，颗粒的中心部和表层部的特性粘度之差为0.10dL/g以下。本专利技术的第2要点在于，一种复合制品，其中，在原料的至少一部分中使用上述聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒，本专利技术的第3要点在于，一种复合制品的制造方法，其中，使用上述的聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒作为原料的至少一部分，并使用挤出机进行混炼。本专利技术的第4要点在于，一种成型品，其中，在成型材料的至少一部分中使用上述复合制品，本专利技术的第5要点在于，一种成型品的制造方法，其中，使用上述复合制品作为成型材料的至少一部分，并使用注塑成型机进行成型。并且，本专利技术的第6要点在于，一种成型品，其中，在原料的至少一部分中使用上述聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒，本专利技术的第7要点在于，一种成型品的制造方法，其中，使用上述聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒作为原料的至少一部分，并使用挤出机进行成型。专利技术的效果按照本专利技术，可以提供色调、耐水解性、透明性、成型稳定性优异、杂质减少的PBT成型品及其制造方法。附图说明 是本专利技术中采用的酯化反应工序或酯交换反应工序的一例的说明图。是本专利技术采用的缩聚工序的一例的说明图。符号说明1原料供给管线2再循环管线3催化剂供给管线4抽出管线5馏出管线6抽出管线7循环管线8抽出管线9气体抽出管线10冷凝液管线11抽出管线12循环管线13抽出管线14通气管线A反应槽B抽出泵C精馏塔D、E泵F容器 G冷凝器L1、L3、L5抽出管线L2、L4、L6通气管线a第1缩聚反应槽d第2缩聚反应槽k第3缩聚反应槽c、e、m抽出用齿轮泵g模头h旋转式刀具具体实施方式以下，详细说明本专利技术，但以下记载的构成要件的说明是本专利技术的实施方式的代表例子，本专利技术并不限定于这些内容。在本专利技术中，所谓PBT是指具有对苯二甲酸单元和1，4-丁二醇单元酯结合的结构，并且二羧酸单元的50摩尔％以上由对苯二甲酸单元构成，二醇单元的50摩尔％以上由1，4-丁二醇单元构成的聚酯。全部二羧酸单元中的对苯二甲酸单元的比例优选70摩尔％以上，更加优选80摩尔％以上，特别优选95摩尔％以上，全部二醇单元中的1，4-丁二醇单元的比例优选70摩尔％以上，更加优选80摩尔％以上，特别优选95摩尔％以上。对苯二甲酸单元或1，4-丁二醇单元本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒，其中包括含有钛且其含量以钛原子计为９０重量ｐｐｍ以下，并且末端甲氧羰基浓度为０．５μｅｑ／ｇ以下的聚对苯二甲酸丁二醇酯，其中，颗粒的平均特性粘度为０．９０～２．００ｄＬ／ｇ，颗粒的中心部和表层部的特性粘度之差为０．１０ｄＬ／ｇ以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：山本正规，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]