一种用于去除磷石膏中杂质氟的柠檬酸加水洗的工艺方法技术

一种用于去除磷石膏中杂质氟的柠檬酸加水洗的工艺方法，包括柠檬酸溶解、柠檬酸洗涤和水洗三道工序，所述的柠檬酸加水洗的工艺方法的制备过程包括如下三个步骤：首先，配制不同浓度柠檬酸水溶液备用，其次，用上述配制好的柠檬酸溶液加水洗处理磷石膏，最后，利用石灰中和处理水洗废水，溶液中柠檬酸可与磷石膏中杂质发生化学作用，使磷石膏中氟化物和磷酸盐等杂质转化成可水洗的易溶性物质，再通过水洗工艺进行除杂，使净化后，降低设备中和烘干烟气中氟化物含量，去除了氟化物和磷化物的磷石膏能够被磷石膏制酸联产水泥工艺利用，由于氟化物去除，不会再对硫酸和水泥生产工艺工段设备造成腐蚀。

Citric acid adding water washing process for removing impurity fluorine in phosphogypsum

A process for removal of fluoride impurities in phosphogypsum and citric acid washed, including citric acid, citric acid and water washing solution three processes of preparation process, the method of citric acid with water includes three steps as follows: firstly, with different concentrations of citric acid solution to spare secondly, the preparation of citric acid solution with good water washing treatment of phosphogypsum, finally, using lime neutralization treatment of washing wastewater, citric acid solution can react with impurities in phosphogypsum, soluble substances that fluoride and phosphate impurities in phosphogypsum into can be washed, then washed through the process of removing the miscellaneous, purification, reducing fluoride content and drying equipment in the flue gas, the removal of fluoride and phosphide phosphogypsum can be phosphogypsum acid and cement technology use, because Fluoride removal will no longer cause corrosion to sulphuric acid and cement production process equipment.

【技术实现步骤摘要】
一种用于去除磷石膏中杂质氟的柠檬酸加水洗的工艺方法
本专利技术涉及的是去除磷石膏中杂质氟的方法，属于工业固体废弃物处理与处置

技术介绍
从生态环境的角度来看，磷石膏中含有氟、磷、硅等杂质，因磷石膏堆放，这一部分杂质经雨水冲刷容易污染地下水并破坏地质结构，因此，近年来，在科学处理磷石膏使其满足综合利用目标的处理方法的探索已经引起了社会研究机构的广泛关注。目前特定的预处理磷石膏的方法有水洗法、石灰中和法、煅烧法等，这些方法被广泛应用。虽然这些传统的处理方法能够满足磷石膏的可利用性，但在综合利用上仍然存在局限性，如水洗法耗水量大且磷石膏处理量不宜过多、煅烧法对燃料的要求较高、对磷石膏中杂质去除的程度小等。综上所述，有必要寻求一种能够有效去除磷石膏中杂质特别是杂质氟的方法。因此，为了解决磷石膏中杂质氟含量大的问题，迫切地需要寻找一种能够有效去除磷石膏中杂质氟并使其满足综合利用以及环保要求的工艺方法。据不完全统计，全球每年生产磷石膏2.12×104~2.97×104t，2015年，我国磷石膏堆存量已超过3×108t，磷石膏（Phosphogypsum，PG）是湿法磷酸厂和磷肥厂的主要固体废物，生产1t的磷酸大约产出4.5t~5t的磷石膏，磷石膏呈粉末状，主要成分是CaSO4·2H2O，磷石膏与天然石膏相比含有许多杂质，比如磷、氟、硅和有机物等。磷杂质对磷石膏综合利用特性影响最大，磷石膏本身具备的酸性特点，使其在我国华北、西北和东北地区被用作土壤改良剂，但这种磷石膏的资源利用并不能大规模的、从根本上的解决磷石膏的利用问题，而通过不同方法对磷石膏进行预处理可以有效改善其特性，使其能够更好地被利用，磷石膏中磷的影响最大，其次是氟和有机物，它们会对磷石膏的强度、水化率和白度等产生影响。磷石膏中还含有碱金属盐、硅、镁和放射性元素，如铀、镭等。磷主要存在于磷酸盐、碳酸盐等可溶性盐当中，会导致磷石膏制品在遇水时产生泛霜、粉化。硅主要以石英的形式存在，对磷石膏的性能影响较小。Fe2O3、Al2O3、MgO等有害杂质，对制备Ⅱ型无水石膏时胶结材料的水化和硬化有一定的促进作用，但它引入磷石膏中会影响二水石膏晶体的形貌。而磷石膏中又含有难以分离的放射性元素，对人体会产生危害。磷石膏是湿法生产磷酸的产物，近年来，国内磷石膏呈现出快速增长的态势，尤其在云南、贵州、湖北、安徽、四川、山东等磷矿大省产量较大，对磷石膏综合利用方面，美国、德国、日本、巴西等已经在该研究方面取得了成功，我国虽然对于磷石膏的综合利用研究起步比较晚，但是发展速度很快，经过多年的发展特别是科研院所和企业的科技攻关，磷石膏的应用在多个领域取得了较大发展。综合利用磷石膏不仅关系磷肥产业的经济、生态利益，也关系到环境保护和生态建设的发展，也符合循环经济、绿色发展的经济发展理念。到2015年底，中国磷石膏堆积量已超过3×108t，但其利用率较低（约10%左右）。硫酸是重要的基础化工原料，可以广泛应用于化肥、冶炼、火药、石化、农（医）药、军工业等行业。传统生产硫酸的原料是硫磺和硫铁矿，占硫酸总产量的70%，我国是一个硫资源贫乏的国家，每年都需要靠进口硫磺来满足需求，2008年进口硫磺1500t；水泥是社会建设的重要建筑材料，应用于土木建筑、水力、国防等工程中，生产水泥的主要原料为石灰石，生产中还会消耗大量的燃料和电力，并排放出大量的CO2和粉尘。我国每年在生产硫酸、水泥中需要进口硫磺、开采大量的矿产资源，这种行为不仅会占用外汇、快速消耗我国矿产资源，而且会对我国环境造成严重的污染。循环经济是时代发展的主题，但我国对硫酸和水泥的需求量却逐年上升，磷石膏的堆放问题亟待解决。利用磷石膏制酸联产水泥，不仅解决了硫资源和水泥的需求量，还避免了矿山开采和环境污染，一举多得，这将是磷石膏未来综合利用的一种有效途径。石膏制硫酸联产水泥的优点体现在，它是以石膏作为原料，将其分解为SO2和CaO，CaO和配制好的辅料在分解后直接煅烧成水泥熟料，然后和混合材料一起磨制成水泥产品，石膏中的其他杂质也被添入熟料中去，而含SO2的气体被制造成硫酸。一种原料可以生产两种产品，将利益扩大，同时无固废、废水排放，还可以替代传统的硫酸、水泥生产用原料，既减少了矿山开采，又减少了生产中的环境污染，但磷石膏中含氟量大，尤其是经过烘干工段烟气中时，含氟化物量较大，对设备的侵蚀程度较高。不同产地的磷石膏的化学组分含量略有不同，将来自贵州瓮安、安徽合肥、云南昆明的磷石膏样品均用密封性材料带回实验室，参考标准GB/T5484-2000、GB/T23456-2009、GC/T2073-2011对磷石膏样品进行研究分析，在120℃下对样品烘干2小时，冷却至室温后测定不同产地磷石膏化学组分含量，如表1。表1不同产地磷石膏化学组分含量产地状态CaOSO3SiO2P2O5F-Al2O3Fe2O3MgO其他贵州粉状30.5442.842.7730.740.450.6130.1110.3021.633安徽粉状32.1644.374.282.620.230.350.130.2915.57云南粉状31.9445.3814.520.940.121.660.150.175.12目前，现有利用磷石膏的工艺都需对磷石膏进行预处理，在该厂磷石膏制酸联产水泥工艺中，磷石膏经过高温烟气烘干，氟杂质经过分解变成氟化物存在于烘干烟气当中，氟化物呈酸性，导致设备遭到腐蚀，所以一些研究者研究通过装置设备来去除磷石膏制酸烟气中的氟化物。王延军在公开发表的专利“一种磷石膏制硫酸烟气净化稀酸除氟装置”（CN205821060U）中介绍通过在待处理稀硫酸储槽后端连接除氟反应器，同时在除氟反应器入口设置除氟药剂管，将待处理稀硫酸与除氟药剂同时通入除氟反应器中，在除氟反应器中完成除氟工艺。除氟反应器的体积小、占地面积小，无需其他动力搅拌装置，反应在压力作用下通过压缩空气的作用使除氟药剂与稀酸充分均质反应，提高了反应速度，节省反应时间，进而提高氟的去除效率，在除氟反应器后端依次设置气浮沉降器、自动反洗表面过滤器和板框压滤机，对除氟后的滤液进一步净化处理，从而一次达到净化的目的，此装置结构简单、操作方便。但用设备装置对磷石膏制硫酸过程中烟气除氟不是解决磷石膏烟气含氟量高的根本之策，同时装置清洗困难，一旦发生故障会造成严重的氟泄露问题，存在安全和环境污染隐患。一些研究者选择在磷石膏进入烘干工段之前对其进行除氟预处理，主要方法包括水洗磷石膏去除氟等杂质、酸浸法除磷石膏中氟杂质和柠檬酸溶解去除杂质。同时酸洗法除磷石膏是先用硫酸溶液对磷石膏进行酸浸处理，然后经过过滤、水洗至中性，酸浸液返回到湿法磷酸工艺当中用作分解磷矿，水洗废液可以经过配酸循环用作磷石膏的浸取除杂，过程当中可以避免对环境造成二次污染。孔霞、李沪萍等发表的期刊“硫酸酸浸法除磷石膏中杂质氟的研究”中（化学工程,2012，40(8):65-68）指出通过研究发现经过硫酸溶液热浸取的磷石膏中氟的去除率可以达到84.5%，含氟质量分数可以降低到0.0350%，得出较理想的优化实验条件是：浸取温度设置在88℃，浸取时间为45min，硫酸的质量分数为30%，含固量为0.43g/mL。经过这个方法处理的磷石膏提高本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于去除磷石膏中杂质氟的柠檬酸加水洗的工艺方法，包括柠檬酸溶解、柠檬酸洗涤和水洗三道工序，其特征在于：所述柠檬酸溶液可与磷石膏中杂质发生化学作用，使磷石膏中氟化物和磷酸盐等杂质转化成可水洗的易溶性物质，再通过水洗工艺进行除杂，使净化后的磷石膏能更好的被磷石膏制酸联产水泥工艺利用，从而降低烘干烟气中氟化物含量，同时不影响硫酸和水泥生产工艺，所述的柠檬酸加水洗的工艺方法的制备过程包括如下三个步骤：1.1配制不同浓度柠檬酸溶液：用精度为百分之一的电子天平分别准确称取柠檬酸3.00g、4.00g、5.00g、6.00g和7.00g，分别配比质量浓度为3%、4%、5%、6%和7%的柠檬酸水溶液备用，再从上述配制好的柠檬酸水溶液中分别量取10mL置于150mL烧杯中，各加入90mL去离子水，将其稀释为质量浓度为0.3%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%的柠檬酸水溶液备用；1.2用柠檬酸加水洗处理磷石膏：用精度为百分之一的电子天平称取9.00g~9.60g的磷石膏原料样品六份，分别置于相同刻度与大小的玻璃器皿中，再分别取10mL的3%、4%、5%、6%和7%的柠檬酸水溶液加入到磷石膏样品中，机械搅拌15~25min直至溶解，溶解后的混合物经过过滤装置过滤，滤液移至收集槽收集，用质量浓度0.3%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%的柠檬酸水溶液对过滤后的滤渣进行超声分散洗涤6~10min，并在离心机中以3000~4000rpm转速离心8~12min，然后加入纯水超声分散洗涤并旋转离心2次，离心后得到的净化后磷石膏样品1...

【技术特征摘要】
1.一种用于去除磷石膏中杂质氟的柠檬酸加水洗的工艺方法，包括柠檬酸溶解、柠檬酸洗涤和水洗三道工序，其特征在于：所述柠檬酸溶液可与磷石膏中杂质发生化学作用，使磷石膏中氟化物和磷酸盐等杂质转化成可水洗的易溶性物质，再通过水洗工艺进行除杂，使净化后的磷石膏能更好的被磷石膏制酸联产水泥工艺利用，从而降低烘干烟气中氟化物含量，同时不影响硫酸和水泥生产工艺，所述的柠檬酸加水洗的工艺方法的制备过程包括如下三个步骤：1.1配制不同浓度柠檬酸溶液：用精度为百分之一的电子天平分别准确称取柠檬酸3.00g、4.00g、5.00g、6.00g和7.00g，分别配比质量浓度为3%、4%、5%、6%和7%的柠檬酸水溶液备用，再从上述配制好的柠檬酸水溶液中分别量取10mL置于150mL烧杯中，各加入90mL去离子水，将其稀释为质量浓度为0.3%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%的柠檬酸水溶液备用；1.2用柠檬酸加水洗处理磷石膏：用精度为百分之一的电子天平称取9.00g~9.60g的磷石膏原料样品六份，分别置于相同刻度与大小的玻璃器皿中，再分别取10mL的3%、4%、5%、6%和7%的柠檬酸水溶液加入到磷石膏样品中，机械搅拌15~25min直至溶解，溶解后的混合物经过过滤装置过滤，滤液移至收集槽收集，用质量浓度0.3%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%的柠檬酸水溶液对过滤后的滤渣进行超声分散洗涤6~10min，并在离心机中以3000~4000rpm转速离心8~12min，然后加入纯水超声分散洗涤并旋转离心2次，离心后得到的净化后磷石膏样品1#、2#、3#...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑传阳，高大明，席小倩，漆天瑶，周杨群，陈红，朱德春，王晓晨，刘安求，
申请(专利权)人：合肥学院，
类型：发明
国别省市：安徽,34