多晶硅制造技术

本发明专利技术涉及多晶硅。具体地，本发明专利技术提供通过使用含碳杂质的浓度低的原料气体来实现多晶硅的进一步高纯度化的技术。首先，准备三氯硅烷作为样品(S101)，利用GC/MS‑SIM法分析其含碳杂质量(S102)。基于分析结果判定合格与否(S103)，判定为合格品的情况下(S103：是)，将其作为基于CVD法的高纯度多晶硅的制造用原料(104)。另一方面，判定为不合格品的情况下(S103：否)，则不作为多晶硅的制造用原料。基于GC/MS‑SIM法的杂质分析如果使用串联连接非极性柱和中等极性柱而得到的柱作为分离柱，则能够同时进行氯硅烷类与烃类的分离以及氯硅烷类与甲基硅烷类的分离。

polysilicon

The invention relates to polycrystalline silicon. In particular, the present invention provides a technique for further refinement of polysilicon by using a low concentration of raw material gas containing carbon impurities to achieve the high purity of polysilicon. First, prepare three chlorosilanes as sample (S101), analysis of the carbon impurity by using GC/MS SIM method (S102). Based on the analysis of the results of the determination of conformity (S103), which is judged to be a qualified product (S103: Yes), it is used as a manufacturing material for high-purity polysilicon based on the CVD method (104). On the other hand, in the case of a nonconforming product (S103: no), it is not used as the raw material for the manufacture of polysilicon. GC/MS SIM method analysis of impurities if using series connected non polar column and medium polarity column by column as the separation column is based on the simultaneous chlorosilane and hydrocarbon separation and chlorosilanes with methyl silane separation.

【技术实现步骤摘要】
多晶硅本申请是申请日为2013年6月13日、申请号为201380031327.9、专利技术名称为“高纯度多晶硅的制造方法”的中国专利技术专利申请的分案申请。
本专利技术涉及高纯度多晶硅的制造技术，更详细而言，涉及通过使用含碳杂质的浓度低的原料气体来实现多晶硅的高纯度化的技术。
技术介绍
半导体等级的高纯度多晶硅通常是在氢存在下将以三氯硅烷作为主成分的氯硅烷类气体作为原料通过被称为“西门子(Siemens)法”的CVD法(例如参见专利文献1：日本特开昭56-73617号公报)来制造。通常，用于制造多晶硅的氯硅烷类是通过冶金级硅与氯化氢的反应(例如参见专利文献2：日本特开平2-208217号公报，专利文献3：日本特开平9-169514号公报)、利用四氯硅烷的氢进行还原(例如参见专利文献4：日本特开昭60-36318号公报，专利文献5：日本特开平10-29813号公报)来合成。但是，对于所合成的氯硅烷类而言，由于含有来源于用作原料的冶金级硅等的杂质，因此在经过用于高纯度化的化学处理(例如参见专利文献6：日本特开2009-62213号公报)、高精度蒸馏之后，作为用于制造多晶硅的原料。这样的高纯度化(即除去杂质)尤其对于半导体等级的多晶硅而言极其重要。其原因是因为，在所含杂质为在硅晶体中成为供体的磷、砷，或者为成为受体的硼、铝的情况下，即使这些杂质含量为微量，但如果被引入多晶硅中则对其电学特性(电阻率)会带来显著影响。因此，原料氯硅烷类中所含有的供体杂质、受体杂质通过各种方法来除去(例如专利文献6那样的化学处理)。另外，在硅晶体中，碳杂质在带隙内形成杂质能级从而以捕获载流子的方式发挥作用、或者在晶体内加速形成氧的析出核从而在半导体器件的制造工艺中诱发晶体缺陷等。因此，对于半导体等级的多晶硅，碳杂质的含量也成为问题。作为在多晶硅中混入有碳杂质的原因之一，被认为是在三氯硅烷制造中所生成的、在三氯硅烷或氢中混入的烷基氯硅烷类、烃类等含碳杂质。在制造三氯硅烷时，这些含碳杂质以重量比率计有时会混入约几十ppm。尤其是，作为甲基氯硅烷类的主成分的甲基二氯硅烷，由于其沸点(41℃)与作为蒸馏纯化对象的三氯硅烷的沸点(32℃)接近，因此难以除去该物质。因此，对于除去甲基二氯硅烷的方法提出了多种方案(例如专利文献7～9)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭56-73617号公报专利文献2：日本特开平2-208217号公报专利文献3：日本特开平9-169514号公报专利文献4：日本特开昭60-36318号公报专利文献5：日本特开平10-29813号公报专利文献6：日本特开2009-62213号公报专利文献7：日本特开2004-149351号公报专利文献8：日本特开2011-184255号公报专利文献9：日本特开2009-62212号公报专利文献10：日本特开平11-49509号公报非专利文献非专利文献11：用于开发GC/MS选择离子监测采集及定量方法的新途径(NewApproachestotheDevelopmentofGC/MSSelectedIonMonitoringAcquisitionandQuantitationMethods)Nov.14，2001，5988-4188EN安捷伦科技公司(AgilentTechnologies)(技术资料)
技术实现思路
专利技术所要解决的问题根据日本特开平11-49509号公报(专利文献10)，在碳杂质以甲基氯硅烷类的形态被带入多晶硅的生成反应体系中的情况下，碳杂质被直接引入多晶硅中的概率虽然并非很高，但容易以甲烷的方式存储在反应体系中，其结果有可能会降低多晶硅的品质。因此，为了制造高纯度的多晶硅，需要尽量减少作为原料而供给的氯硅烷类中的碳杂质的含量。为此，需要预先测定氯硅烷类中的碳杂质的含量，在用于此的分析中，过去以来标准性地使用GC-FID法(气相色谱/氢离子化检测器)。GC-FID法尤其被标准性地用作用于分析作为三氯硅烷中主要碳杂质的甲基二氯硅烷的高灵敏度分析方法，其检测限对于一般有机物而言约为0.1ppmw，对于甲基硅烷类而言约为0.1ppmw。另外，FID检测器(氢离子化检测器)为了检测成分使用基于氢氧气体的燃烧，因此存在如下问题：在检测器部分中生成SiO2而使得检测灵敏度不稳定，难以继续使用。进而，为了防止SiO2的大量产生，存在有如下方法：分离出作为主成分的三氯硅烷后，对载气进行利用旋转阀的切换，在FID检测器中不导入成分。但这种情况下，由于在利用旋转阀切换时的振动会导致基线产生变动、或者有时对成分峰的色谱形状带来影响，还存在使得高精度的微量的定量分析变得困难这样的问题。除了上述问题以外，利用GC-FID法进行三氯硅烷中的杂质分析的情况下，尚不存在能够同时进行氯硅烷类与烃类的分离以及氯硅烷类与甲基硅烷类的分离的柱。因此，需要根据各自的分离条件进行分析，因而还存在需要将分析作业分成两次来进行的问题。由此，对于半导体等级的多晶硅而言要求进一步高纯度化，但实际情况是现有的方法不能完全应对上述要求。本专利技术是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供通过使用含碳杂质的浓度低的原料气体来实现多晶硅的进一步高纯度化的技术。用于解决问题的方法为了解决上述课题，本专利技术涉及的高纯度多晶硅的制造方法是使用氯硅烷类通过CVD法来制造高纯度多晶硅的方法，其特征在于，通过GC/MS-SIM法对包含甲基二氯硅烷和异戊烷的含碳杂质量进行分析来判定合格与否，基于以目标多晶硅的碳含量的允许值为基准而设定的含碳杂质量允许值来设定判定基准，将满足被设定为判定基准的条件的三氯硅烷用作上述氯硅烷类。更简便而言，成为基于上述GC/MS-SIM法的分析对象的上述含碳杂质为甲基二氯硅烷和异戊烷。另外，优选的是，上述判定基准为：作为上述含碳杂质的甲基硅烷类为0.01ppmw以下、并且烃类为0.05ppmw以下。此外，优选的是，基于上述GC/MS-SIM法的杂质分析使用串联连接非极性柱和中等极性柱而得到的柱作为分离柱进行成分的分离。专利技术效果根据本专利技术涉及的多晶硅的制造方法，将含碳杂质量高于判定基准的氯硅烷类从原料中排除在外，因此能够实现多晶硅的进一步高纯度化。另外，通过使用串联连接非极性柱和中等极性柱而得到的柱作为分离柱，由此能够同时进行基于GC/MS-SIM法的氯硅烷类与烃类的分离以及氯硅烷类与甲基硅烷类的分离。附图说明图1为样品A的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数43的测量图)。图2为样品A的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数93的测量图)。图3为样品A的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数113的测量图)。图4为样品B的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数43的测量图)。图5为样品B的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数93的测量图)。图6为样品B的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数93的测量图)。图7为样品B的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数113的测量图)。图8为样品B的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数113的测量图)。图9为样品B的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数113的测量图)。图10为样品1的GC/MS-SIM分析中得到的图(质量数43)。图11为样品1的G本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多晶硅，其是使用以三氯硅烷作为主成分的氯硅烷类通过CVD法制造的多晶硅，其中晶体中的碳浓度为0.048ppma以下。

【技术特征摘要】
2012.06.14 JP 2012-1348631.一种多晶硅，其是使用以三氯硅烷作为主成分的氯硅烷类通过CVD法制造的多晶硅，其中晶体中的碳浓度为0.048ppma以下。2.如权利要求1所述的多晶硅，其中，所述氯硅烷类包含含有甲基二氯硅烷的甲基硅烷类和包含异戊烷的...

【专利技术属性】
技术研发人员：船崎和则，佐藤一臣，宫尾秀一，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP