一种通过在存在氧和光感生的光还原剂的情况下，将三态氧转化为单态氧，从而制备氢过氧化物官能化的橡胶化合物的方法。将不饱和橡胶组分在载体溶剂中的分散体引入包含可渗透性催化剂床的反应器中，并通过所述催化剂床，所述可渗透性催化剂床包含负载在颗粒基材组分上的光感生的光还原剂组分。气态氧化剂以与所述包含橡胶的分散体相接触的方式通过所述催化剂床。用紫外光或可见光范围的电磁光辐射来辐照所述催化剂床，其辐照强度足以将所述氧化的橡胶组分中的三态氧转化为单态氧。然后从所述反应器回收氧化的橡胶组分。所述反应器可包括管式外壳和具有可渗透性壁的管式内部部件，所述可渗透性壁限定了包含负载有光还原剂的基材材料的环形空间。所述氧化剂被引入所述内部部件中，从该部件向外径向扩散，与所述负载的光还原剂相接触。所述溶剂橡胶组分同时通入，与所述催化剂床相接触。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及氢过氧化物官能化的橡胶的原位制备，更具体涉及使用负载的 光还原剂组合物，通过将三态氧光还原为单态氧，在橡胶分子上形成氢过氧化物位点(site)。
技术介绍
可使用光感生的光还原剂将三态氧激发成单态氧，而单态氧可用来形成氢 过氧化物位点，该位点可用来引发聚合反应。单态氧能够与二烯橡胶化合物之类的不饱和聚合橡胶反应，形成相应的氢 过氧化物官能化的橡胶。所述橡胶骨架上的氢过氧化物官能化的位点提供了活 性位点，这些活性位点能够在橡胶聚合物与单体的反应中提高接枝的效率，所 述橡胶聚合物与单体的反应会在聚合物主链上形成侧基。因此，特定单体-聚合 物体系的接枝效率是每个橡胶聚合物分子上形成的过氧化物基团数量的函数。 当所有(其他)的条件都相同的时候，随着光还原剂将三态氧激发成单态氧的效 率的增大，聚合物主链上形成的侧基的数量增大。在美国专利第5,075，347号中揭示了合适用来通过将三态氧还原为单态氧、 来制备橡胶的氢过氧化物衍生物的光还原剂制剂。在该文献中，通过使用甲醇 之类的醇基增溶剂，将亚甲基蓝、玫瑰红等各种光敏剂溶解在橡胶聚合物的溶 液中，所述增溶剂能够提高光敏剂在橡胶溶液中的溶解性。对所述包含光合成 剂的橡胶溶液进行氧化，然后用波长300-800埃的光进行辐照，将三态氧转化为 单态氧，以用于包含橡胶的溶液的聚合。专利技术简述根据本专利技术，提供了一种通过在存在氧和光感生的光还原剂的条件下，将 三态氧转化为单态氧，从而制备氢过氧化物官能化的橡胶化合物的方法。在实 施本专利技术的时候，提供了一种反应器，该反应器包括催化剂床，所述催化剂床包括负载在颗粒基材组分上的光感生的光还原剂组分，以形成可渗透性催化剂 床。将不饱和橡胶组分在载体溶剂中的分散体引入所述反应器，通过所述催化 剂床。随着橡胶组分被引入反应器，气态氧化剂被引入反应器，通过所述催化剂床，与所述包含橡胶的分散体相接触。使用强度足以将氧化的(oxygenated) 橡胶组分中的三态氧转化为单态氧的紫外或可见光范围内的电磁光辐射来辐 照所述包含分散体和氧化剂的催化剂床。然后从所述反应器回收所述氧化的橡胶组分。较佳的是，所述气态氧化剂和橡胶分散体在顺流的条件下通过反应器。在 本专利技术的一个实施方式中，所述反应器包括管式外壳和管式内部部件，所述管 式内部部件具有可渗透性壁，可渗透性壁在所述内部部件和外部部件之间限定 出环形空间，所述负载有光还原剂的基材材料设置在所述环形空间内。将氧化 剂引入所述内部管式部件，从所述管式部件向外径向扩散，与设置在所述环形 空间内的负载的光还原剂相接触。同时使所述包含橡胶组分的载体溶剂通入所 述环形空间，与所述催化剂床相接触。较佳的是，使用辐射波长主要为300-700 纳米的电磁辐射，以10-300英尺-坎德拉的照度辐照所述包含橡胶的分散剂溶 液。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述颗粒基材包含主要粒度为 0.2-0.8厘米的无机颗粒。较佳的是，所述载体是平均粒度为0.3-0.7厘米的二氧 化硅、氧化铝、或者二氧化硅和氧化铝的混合物。在本专利技术优选的实施方式中，在反应器中制备的氧化的橡胶化合物的氢过 氧化物含量为l-8个氢过氧化物基团/橡胶组分分子，更优选4-8个氢过氧化物基 团/橡胶组分分子。在本专利技术的另一个方面中，所述光还原剂组分以O.Ol-O.l克-摩尔光还原剂/克载体的量负载在基材上。以载体中不饱和橡胶组分的量为基准 计，通过所述催化剂床的不饱和橡胶组分的空速(WHSV)为0.5-15小时—、所述 载体溶剂中的不饱和橡胶组分在受到辐照的催化剂床中的停留时间至少为0.08 小时。所述分散体通过的反应系统可以是互相串联的两个或更多个反应器的形 式，或者是互相并联的两个或更多个反应器的形式。较佳的是，所述反应器横 向互相隔开。提供反应器的阵列，使所述分散体和气态氧化剂顺流流过，用位 于所述反应器阵列外的电磁辐射源辐照所述催化剂床。在本专利技术的另一个实施 方式中，所述反应器为外壳以及位于所述外壳内的内部井结构的形式、以形成 环。辐照源位于所述内部井结构以内，为围绕着所述辐照源的环形空间内的负载的光还原剂和橡胶组分提供辐照。 附图简述图l是用来实施本专利技术的反应器系统的侧视示意图。图2是适于用来实施本专利技术的反应器系统的另一种形式的侧视示意图。 图3是可用来实施本专利技术的多个串联反应器的示意图。 图4是可用来实施本专利技术的多个并联反应器的侧视示意图。 图5是以围绕内部光源的阵列形式排列的多个并联反应器的俯视图。专利技术详述本专利技术包括在存在氧的条件下使用光敏染料和光源，以生成单态氧，在不 饱和橡胶聚合物上形成氢过氧化物基团，例如参见上述Platt等人的专利第 5，075，347号的描述。然而，与Platt的步骤不同的是(在Platt的步骤中，采用一些 步骤，在存在或不存在一种或多种能够与橡胶聚合物共聚的单体的情况下，将 光还原剂溶解在聚合物的进料溶液中)，本专利技术以不同的方式进行，使用负载 在颗粒基材上的光还原剂染料，使得该光还原剂染料相对于橡胶组分和气态氧 化剂的工艺物料流来说是固定的。因此，所述光还原剂染料在过程中不会被消 耗，而是在制得单态氧并继续通过催化剂床的同时，持续地再生。可用来实施本专利技术的橡胶聚合物包括本领域技术人员众所周知的各种不 饱和橡胶聚合物，例如聚丁二烯和其它二烯橡胶，EPDM三元共聚物橡胶和聚 异戊二烯。这些橡胶见述于上述Platt等人的专利。如本文所述，合适的二烯橡 胶的例子包括一种或多种共轭1，3-二烯的混合物，例如丁二烯、异戊二烯、戊 间二烯和氯丁二烯。这些橡胶可以为共轭l，3-二烯均聚物的形式，以及共轭1，3-二烯与一种或多种可共聚的单烯键式不饱和单体的互聚物的形式，例如异丁烯和异戊二烯的共聚物。所述橡胶聚合物可以为两种不同的a-烯烃单体与非共轭二烯单体的三元共 聚物。 一种a-烯烃单体可包含2-4个碳原子，另一种a-烯烃单体包含3-16个碳原 子， 一种单体中的碳原子数不同于另外的a-烯烃单体中的碳原子数。这些三元 共聚物的例子是乙烯、丙烯和非共轭的二烯单体(例如5-亚乙基-2-降冰片烯)的 三元共聚物。这些三元同聚物在本领域中通常被称为EPDM橡胶。或者所述橡 胶聚合物可以是1 ， 3 - 丁 二烯的均聚物。如Platt等人的专利所述， 一旦制得了氢过氧化物官能化的橡胶化合物，它们可以与可自由基聚合的单体反应，在过氧化物官能化的橡胶主链上形成侧 链。能够与橡胶化合物共聚的合适的单体的例子包括单亚乙烯基芳烃(例如苯乙烯、芳烷基苯乙烯，例如邻-、间-和对-甲基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，ar-乙基 苯乙烯、对丁基苯乙烯等；以及a-烷基苯乙烯，例如a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙 烯、a-甲基-对甲基苯乙烯等；乙烯基萘等)；ar-卤代-单亚乙烯基芳烃(例如邻-、 间-和对-氯苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯等)；丙烯腈、甲基丙烯 腈、丙烯酸垸基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯等)，对应的 甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺 等)；不饱和酮(例如乙烯基甲基酮、甲基异丙烯基酮等)；a-烯烃(例如乙烯、丙 烯等)；乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、硬本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备氢过氧化物官能化的橡胶化合物的方法，该方法包括：（ａ）提供包含催化剂床的反应器，所述催化剂床包含负载在颗粒基材上的光感生的光还原剂组分，形成可渗透性催化剂床；（ｂ）将不饱和橡胶组分在载体溶剂中的分散体引入所述反应器，使所述分散体通过所述催化剂床；（ｃ）在进行（ｂ）的同时，将气态氧化剂通入所述反应器，使所述氧化剂通过所述催化剂床，与所述包含橡胶的分散体相接触；（ｄ）用紫外光或可见光范围内的电磁辐射来辐照包含所述分散体和所述氧化剂的催化剂床，然后从所述反应器回收所述氧化的橡胶化合物，所述辐照的强度足以将所述氧化的橡胶组分中的三态氧转化为单态氧。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：J赖默斯，J索萨，
申请(专利权)人：弗纳技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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