一种含有天然矿物的潜流人工湿地及其处理草甘膦废水的方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含有天然矿物的潜流人工湿地及其处理草甘膦废水的方法和应用，属于水处理领域。该人工湿地属于潜流人工湿地，填料区采用一定比例的天然磁黄铁矿填充，上部填充供植物生长的黏土。该人工湿地可以通过天然硫铁矿的吸附和生化反应产物的化学作用去除水体中的草甘膦农药，并且可以同时去除草甘膦农药在湿地中分解后产生的无机磷，具有同步去除有机和无机磷的效果。与此同时还具有一定的COD、氨氮和总氮的深度净化效果。该发明专利技术具有管理方便，成本低，天然矿石的资源化利用的优点，应用前景广泛。

Subsurface constructed wetland containing natural mineral and method and application for treating glyphosate wastewater

The invention discloses a subsurface flow constructed wetland containing natural mineral and a method and an application thereof for treating glyphosate wastewater, belonging to the field of water treatment. The constructed wetland belongs to subsurface flow constructed wetland, and the filling area is filled with a certain proportion of natural pyrrhotite, and the upper part is filled with the clay for the plant growth. The artificial wetland can remove glyphosate pesticide in water by chemical adsorption of natural pyrite and biochemical reaction products, and can also produce inorganic phosphorus removal of glyphosate pesticide decomposition in wetland after, with simultaneous removal of organic and inorganic phosphorus effect. At the same time, it also has a certain depth purification effect of COD, ammonia nitrogen and total nitrogen. The invention has the advantages of convenient management, low cost and resourceful utilization of natural ore, and has wide application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种含有天然矿物的潜流人工湿地及其处理草甘膦废水的方法和应用
本专利技术属于水处理领域，更具体地说，涉及一种含有天然矿物的潜流人工湿地及其处理草甘膦废水的方法和应用。
技术介绍
人工湿地是典型的生态净化方法，是一种由人工建造和调控的湿地系统，通过其生态系统中物理、化学和生物作用的优化组合来进行污水处理，其具有可持续性，污染物去除效果高，并且可以美化环境。人工湿地的主要形式是表面流人工湿地，潜流式人工湿地，表面流人工湿地容易产生蚊蝇和恶臭，而潜流式人工湿地的环境友好性更佳，其生物吸附、生物降解作用可以很好的去除有机物，而湿地内部的沉降和吸附作用可以去除无机磷。且人工湿地内天然的好氧和厌氧的交替环境可以有效去除有机物分解后产生的无机氮和小分子有机物。现有的草甘膦的去除方法包括生化处理法，混凝沉淀法，以及高级氧化法等。但是混凝沉淀法会产生大量的污泥，提高了处理成本；高级氧化法的氧化剂成本高，反应条件控制严格；生化法虽然可以去除草甘膦，但是其出水中还是含有大量的无机氮磷，需要进一步后续处理。中国专利申请公开号为CN104058516A，申请日为2014年5月30日的专利申请文件公开了一种在草甘膦生产过程产生的含磷废水的处理方法，采用了钙钛矿型纳米LaFeO3稀土复合化合物作为催化剂，运用于光催化处理草甘膦含膦废水，将第一步光催化处理后的废水加絮凝剂絮凝处理，经过2步处理后的废水的总磷含量达到20mg/L以下，但是该专利技术中的催化剂合成成本高，且混凝处理产生的大量污泥更加提高了处理成本，实用性不强。中国专利申请号为201210502501.0，申请日为2012年11月30日的专利申请文件公开了一种利用矿物处理低碳氮比污水的人工湿地，该专利技术包括进水管、进水区、出水区和出水管，进水管与进水区连接；出水管与出水区连接；还包括配水区、土壤层和填料区，进水区、配水区、填料区和出水区依次相连；进水区填充有石灰石；填料区内部填充有黄铁矿和石灰石；填料区的上部为土壤层。上述专利只针对无机磷进行处理，并未将其运用于有机氮磷的处理。中国专利申请号为201310695460.6，申请日为2013年12月17日的专利申请文件公开了一种天然磁黄铁矿生物滤池以及利用其同步去除水中硝氮和磷的方法，其方法的步骤为：(1)生物滤池填料制备与构建；(2)生物滤池的启动；(3)生物滤池的运行；其利用硫自养反硝化菌以磁黄铁矿为电子供体，将水中的硝酸根还原为氮气，去除水中硝氮；磁黄铁及其氧化产物通过吸附、化学沉淀等方式除磷，从而实现同步去除水中的硝氮和磷。上述专利只针对无机磷进行处理，并未将其运用于有机氮磷的处理。我国现还未有采用人工湿地对草甘膦农药废水进行处理的专利。
技术实现思路
1.要解决的问题针对现有的草甘膦农药废水的处理方法成本高(物理化学法)、无法去除生物降解后产生的无机氮磷，需要另行处理，增加了后续处理成本，而一般的人工湿地对于磷的去除效果较差，无法到达深度处理的效果等问题，本专利技术提供一种含有天然矿物的潜流人工湿地及其处理草甘膦废水的方法和应用。2.技术方案为了解决上述问题，本专利技术所采用的技术方案如下：一种利用天然矿物处理含有机磷农药草甘膦的废水的潜流人工湿地，包括进水区、填料区、土壤区、出水区，所述的进水区、填料区和出水区依次相连；所述的填料区内部填充有磁黄铁矿和石灰石；所述的填料区的上部为土壤层；所述的土壤层填充有黏土。优选地，所述的土壤层内部填充的黏土，土壤层的厚度为20cm。优选地，所述的填料区内部填充的磁黄铁矿和石灰石的比例为1：1，磁黄铁矿和石灰石的粒径为20-30mm，填料区的高度为0.6-0.7m。优选地，所述的土壤层中种植有水生植物，所述的水生植物为芦苇，芦苇密度为3-10株/m2。优选地，所述的填料区靠近出水区的底部设有出水口。优选地，水力停留时间为12-96小时。优选地，从厌氧活性污泥中筛选利用磁黄铁矿中的硫源进行自养反硝化的脱氮硫杆菌作为目标菌种添加到填料区。上述的利用天然矿物处理含有机磷农药草甘膦的废水的人工湿地在处理含有机磷农药草甘膦废水中的应用，其步骤为：将含草甘膦废水泵入进水区，然后流经填料区进行处理，经处理后的出水从出水区流出，废水在填料区的水力停留时间为12-96小时。草甘膦废水中草甘膦浓度在50mg/L以下，总磷浓度在5mg/L以下，COD浓度在100mg/L以下，氨氮浓度在15mg/L以下，TN浓度在40mg/L以下。现有文献报道中，传统生物降解草甘膦的效果不佳，其根本原因在于草甘膦分子中的膦酸根基团对于微生物降解草甘膦有一定的毒性作用，不利于草甘膦的生物降解。本专利技术创造性的地利用了磁黄铁矿对草甘膦分子中膦酸基团的吸附能力，将膦酸根基团隐蔽于磁黄铁矿表面，而将易于生物降解的伯氨基和羧基暴露，使得微生物更容易将草甘膦降解为无机氮磷，这样就充分解决了膦酸根基团对微生物降解的负面作用；而且申请人在实验过程中通过吸附动力学研究发现硫铁矿吸附草甘膦的能力在低温时效果优于高温，这样在冬季运行时弥补了温度较低，微生物活性不足导致的草甘膦去除能力的下降的不足；而到了春夏季，吸附于硫铁矿表面的草甘膦可以被活性较高的微生物降解，这样就保证了人工湿地去除草甘膦常年运行的稳定。与此同时，磁黄铁矿人工湿地还结合了磁黄铁矿对无机磷的混凝处理原理，同步去除了草甘膦和其降解产生的无机磷，实现了有机磷和无机磷在同一个处理单元的同步去除，解决了现有草甘膦去除工艺中需要生物降解+混凝沉淀两级工艺的问题，节约了处理成本，简化了处理工艺。虽然目前有文献研究了含铁矿石对草甘膦的吸附作用，但并没有相关研究表明微生物是否能通过羧基和氨基降解草甘膦，这是本专利技术的主要创新点。本专利技术的最终目的不但单独降解草甘膦，还需要同步降解草甘膦代谢产物无机氮磷和一部分COD，这是本领域的技术人员无法轻易实现的。将磁黄铁矿用于人工湿地还要考虑植物是否适宜于生长在磁黄铁矿为填料的环境当中。本专利技术的难点：①本专利技术需要充分了解草甘膦生物降解的过程，了解到草甘膦的膦酸根基团对微生物降解的毒副作用。②本专利技术需要充分了解磁黄铁矿对于草甘膦的吸附机理，认识到磁黄铁矿对于草甘膦分子中磷酸根基团的隐蔽作用可以有效提高微生物对草甘膦的降解效果。以上难点需要同时了解磁黄铁矿对磷酸根的吸附能力、硫铁矿人工湿地异养反硝化能力，含铁矿石除磷能力以及潜流式人工湿地COD去除能力，因此本技术方案不易想到。1、根据实验草甘膦吸附实验，发现在低温情况下草甘膦吸附效果较好，这个发现使得采用磁黄铁矿人工湿地在不同气候温度条件下都可对草甘膦有较好的去除效果，具体论述见上文，而此前并无文献报道磁黄铁矿吸附草甘膦受到温度等影响情况。人工湿地运行过程中温度是其微生物降解能力的制约因素，而本专利技术很好地通过吸附+生物降解的不同时间段的主导作用解决了这一问题。2、在吸附过程中，往往会存在竞争吸附现象，但是在本专利技术的研究过程中，申请人在吸附实验过程意外的发现，降解后产生的无机磷在吸附过程中会促进磁黄铁矿对草甘膦的吸附，申请人对此进行了大量的研究，最后发现这是由于离子交换产生铁离子，铁离子水解产生络合物对草甘膦也具有相同的吸附效果所致。3、草甘膦对于微生物具有一定的抑制作用，但是本专利技术创造性的地利用了磁黄铁矿对草甘膦分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有天然矿物的潜流人工湿地，由进水区、土壤层、填料区和出水区组成，所述的进水区、填料区和出水区依次相连；所述的填料区内部填充有磁黄铁矿和石灰石；所述的填料区的上部为土壤层；所述的土壤层填充有黏土。

【技术特征摘要】
1.一种含有天然矿物的潜流人工湿地，由进水区、土壤层、填料区和出水区组成，所述的进水区、填料区和出水区依次相连；所述的填料区内部填充有磁黄铁矿和石灰石；所述的填料区的上部为土壤层；所述的土壤层填充有黏土。2.根据权利要求1中所述的一种含有天然矿物的潜流人工湿地，其特征在于：所述的填料区内部填充的磁黄铁矿和石灰石的比例为1：1，磁黄铁矿和石灰石的粒径为20-30mm，填料区的高度为0.6-0.7m。3.根据权利要求1中所述的一种含有天然矿物的潜流人工湿地，其特征在于：所述的土壤层填充黏土，土壤层的厚度为20cm；土壤层中种植有水生植物，所述的水生植物为芦苇，芦苇密度为3-10株/m2。4.权利要求1-3中任意一项所述的一种含有天然矿物的潜流人工湿地在处理含有机磷农药草甘膦废水中的应用。5.权利要求4中所述的一种含有天然矿物的潜流人工湿地在处理含有机磷农...

【专利技术属性】
技术研发人员：李睿华，胡俊松，孙茜茜，李甫昌，张永威，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32