生产氟化环氧化物的方法和有关聚合物技术

描述了生产部分氟化的环氧化物以及这些多氟化环氧化物的相应聚醚均聚物的一种方法。还描述了将氟代醇官能团作为侧基结合到聚合物中的一种方法。还描述了某些多氟化烯烃。这些多氟化环氧化物和有关的聚合物以及涉及它们的方法在光刻胶，特别是在低紫外波长（例如，１５７ｎｍ）下使用的平板印刷光刻胶中均是有用的。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
1.专利
本专利技术属于多氟化环氧化物领域并且包括生产这些环氧化物的方法，这些环氧化物参与的某些化学反应，以及从这些环氧化物和/或其衍生物衍生出来的单体和聚合物。2.相关技术的描述已知有各种多氟化环氧化物。举一个例子说明，1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷是已知的并且可以通过重氮甲烷和六氟丙酮的反应来生产见Chang，I.S.，Willis，C.J.，Can.J.Chem.1997，55，2465。尽管这种生产方法可以在实验室规模进行，但是它确实涉及使用有危险的重氮甲烷并且不能扩大规模以大批量生产。举第二个例子说明，如下式所示的化合物也是已知的。 通过用臭氧来氧化相应的烯烃以生产此化合物的方法已经有报道，该方法也涉及一种危险试剂。见日本专利公开08333302 A2。由于以上原因上述生产方法中任何一种对于商业化生产来说都不具备吸引力。使用次氯酸钠或者次溴酸钠来制备全氟化或全卤化的环氧化物是已知的。见Kolenko，I.P.，Filaykova，T.I.，Zapevalov，A.Yu.，Lur’e，E.P.Izv.AN USSR.Ser.Khim.1979，p.2509；和Coe，P.L.，Mott，A.W.，Tatlow，J.C.，J.Fluorine Chemistry(氟化学杂志)，1985，V30，p.297。需要一种安全和有效的生产方法来生产多氟化环氧化合物以及安全有效的工艺来把它们转化为有用的聚合产品。专利技术概述在一个具体实施方案中，本专利技术是以高产率生产氟化环氧化物的一种方法，所说方法包含使具有以下结构的氟化烯键不饱和化合物(R1)(R2)C＝C(R3)(R4)与金属次卤酸盐氧化剂在相转移催化剂的存在下进行反应的步骤以生产具有以下结构的氟化环氧化物 其中R1选自H和OR，其中R是C1-C10烷基；R2选自H和F；R3和R4选自C1-C10全氟烷基和C1-C10全氟烷氧基。在另一个具体实施方案中，本专利技术是以高产率生产氟化环氧化物的一种方法，所说方法包含使具有以下结构的氟化烯键不饱和化合物(R1)(R2)C＝C(R3)(R4)与金属次卤酸盐氧化剂在相转移催化剂的存在下进行反应的步骤以生产具有以下结构的氟化环氧化物 其中R1选自H和OR，其中R是C1-C10烷基；R2选自H、F、C1-C10全氟烷基、以及X取代的C1-C10烷基，其中X为F、Cl、Br、I、OH、或OR；R3和R4各自独立地选自C1-C10全氟烷基、C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′是C1-C10全氟烷基、C1-C10全氟烷氧基、C1-C10烷氧羰基、以及被羟基取代的C1-C10烷氧羰甲基所取代的C1-C4全氟烷基。在另一个具体实施方案中，本专利技术是以高产率生产多氟化聚醚的一种方法，所说方法包含使具有以下结构的氟化环氧化物 与一种碱性化合物在溶液中进行反应的步骤以生产具有以下重复单元的多氟化聚醚-((R1)(R2)C-CH2-O-)-其中R1和R2分别是C1-C10全氟烷基。在另一个具体实施方案中，本专利技术是一种含氟聚合物，包含从至少一种含有以下结构的氟代醇官能团的烯键不饱和化合物衍生出来的重复单元-XCH2C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′是1到约10个碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者合在一起是(CF2)n，其中n是2到10；X选自硫、氧、氮、磷、其它Va族元素和其它VIa族元素。在又一个具体实施方案中，本专利技术是具有以下结构的一种全氟化环氧化物 其中Rf和Rf′是1到约10个碳原子的相同或不同的全氟化烷基，或者合在一起是(CF2)n，其中n是2到10；Y选自硫和氧。在再一个具体实施方案中，本专利技术是将具有以下结构的氟代醇官能团-XCH2C(Rf)(Rf′)OH作为侧基结合到聚合物中的一种方法，其中Rf和Rf′是1到约10个碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者合在一起是(CF2)n，其中n是2到10；X选自硫、氧、氮、磷、其它Va族元素、以及其它VIa族的元素，所说方法包含以下步骤a.使具有以下结构的环氧化物 与含有取代基X的烯键不饱和化合物进行反应以生产一种包含以下结构的烯键不饱和共聚单体-XCH2C(Rf)(Rf′)OH；和b.使包含烯键不饱和共聚单体的反应混合物聚合以生产聚合物。在又一个具体实施方案中，本专利技术是一种结构如下的化合物RaXCH2C(Rf)(Rf′)OH其中Ra是2到20个碳原子的烯键不饱和烃基，任选地被一个或多个醚氧原子所取代，且Rf和Rf′是1到约10个碳原子的相同或不同的全氟化烷基，或者合在一起是(CF2)n，其中n是2到10，X选自硫、氧、氮、磷、其它Va族元素、以及其它VIa族元素。优选实施方案的详细描述在一个具体实施方案中，本专利技术是生产氟化环氧化物的一种方法，包含使氟化烯键不饱和化合物(结构已在前面给出)与金属次卤酸盐氧化剂在相转移催化剂的存在下进行反应的步骤以生产氟化环氧化物(结构也已在前面给出)。一种合适的氧化剂是金属次卤酸盐。作为示范的金属次卤酸盐包括，但并不限于，各种金属次氯酸盐或金属次溴酸盐，包括次氯酸或次溴酸的锂、钠、钾和钙盐。优选的氧化剂是次氯酸的钠、钙或钾盐以及次溴酸的钠或钾盐。合适的相转移催化剂的例子包括，但并不限于，氯化四乙铵、溴化四乙铵、氢氧化四甲铵、氯化四丁铵、溴化四丁铵、氢氧化四丁铵、氯化三甲基苄基铵、溴化三甲基苄基铵、甲基三辛酰卤、甲基三辛酰氢氧化物、和氢氧化三甲基苄基铵。优选甲基三辛酰卤或甲基三辛酰氢氧化物。在另一个具体实施方案中，本专利技术是生产多氟化聚醚的一种方法，包含使具有前面给出结构的氟化环氧化物与一种碱性化合物在溶剂中或纯化合物进行反应的步骤以生产如前面所给出的多氟化聚醚。适用于该反应的碱性化合物包括，但并不限于，通式R1R2R3N所示的三烷基胺，其中R1-R3独立地是C1-C6的烷基；吡啶，醇的钠盐或钾盐(例如，甲醇盐、乙醇盐、叔丁醇盐)，以及氢氧化钠或氢氧化钾。本专利技术的多氟化环氧化物具有以下结构 可以和多种化合物进行反应(如实施例3-6、8中所示)以提供包含如下结构的新化合物-X-CH2C(Rf)Rf′)OH术语表在化合物名称中术语“F-”是指此化合物为全氟化的。实施例实施例11，1-双(三氟甲基)环氧乙烷(1)的制备六氟异丁烯CH2＝C(CF3)2(25ml，40g)冷凝在含有NaOCl溶液(在-5到-3℃通过将15g氯气鼓入50ml 50wt.％NaOH和100ml水的混合物中制得)的烧瓶中，在-2到+2℃在剧烈搅拌下加入0.5g相转移催化剂，即氯化甲基三辛酰铵(AliquatTM-336，Aldrich)。反应混合物在此温度下搅拌1-1.5小时。得到的反应产物在真空下移出反应器，收集在冷阱(-78℃)中，经蒸馏后得到37.5g(产率86％)液体，沸点41-42℃/760mm Hg，经鉴定为1，1-双(三氟甲基)环氧乙烷(1)。基于如下所示的分析数据所得到的化合物1被确定为具有所指出的结构1H NMR3.28(s)ppm19F NMR-73.34(s)ppm13C{H}NMR46.75(s)，54.99(sept，37Hz)，126.76(q，275Hz)IR(气相，主要峰)1404(s)，1388(s)，1220(s)，1083(s)本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产氟化环氧化物的方法，包含使具有以下结构的氟化烯键不饱和化合物：（Ｒ↓［１］）（Ｒ↓［２］）Ｃ＝Ｃ（Ｒ↓［３］）（Ｒ↓［４］）与金属次卤酸盐氧化剂在相转移催化剂的存在下进行反应的步骤以生产具有以下结构的氟化环氧化物：（Ｒ↓ ［１］）（Ｒ↓［２］）＊（Ｒ↓［３］）（Ｒ↓［４］）其中Ｒ↓［１］选自Ｈ和ＯＲ，其中Ｒ是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基；Ｒ↓［２］选自Ｈ和Ｆ；Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］全氟烷基和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］全氟烷氧基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：VA佩特罗夫，AE菲林格，J菲尔德曼，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]