热塑性聚氨酯弹性体的连续生产制造技术

本发明专利技术公开一种制备热塑性聚氨酯弹性体的连续方法。该方法在１３０～２５０℃实施，包含：至少一种聚醚二醇与至少一种有机二异氰酸酯，以及１，４－二－（２，２’－羟乙基）－氢醌在二辛酸锡作为催化剂的存在下进行反应。生成的热塑性聚氨酯的玻璃化转变温度（Ｔ＃－［ｇ］）低于５０℃。本发明专利技术热塑性聚氨酯适合制造注塑或挤塑制品。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种采用芳族增链剂生产可热塑加工聚氨酯弹性体(TPU)的连续、催化方法。更具体地说，本专利技术TPU显示低于50℃的玻璃化转变温度(Tg)。热塑性聚氨酯(TPU)的应用领域之所以广泛是因为它们显示优良弹性体特性并且它们能够容易地进一步热塑加工。一篇有关TPU、其特性及其应用的综述刊载于例如《塑料》68(1978)819；《橡胶、天然生胶和塑料》35(1982)569；以及《塑料手册》G.Becker，D.Braun主编，卷7，“聚氨酯”慕尼黑，维也纳，Carl Hanser出版社1983。一篇关于生产方法的综述载于《塑料成型机》40(1989)中。大多数TPU是由诸如聚酯多元醇和聚醚多元醇之类的线型多元醇、有机二异氰酸酯和作为增链剂的短链醇，优选二官能醇构成。此类TPU既可按间歇也可按连续方式生产。一般而言，增链剂是短链二醇，大多是脂族二醇，包括例如，乙二醇、丁二醇和己二醇。利用极少使用的芳族链来增链，例如，利用氢醌的羟亚烷基醚的热塑性聚氨酯具有热稳定性特别高、弹性非常高和压缩永久变形低的特点。一种特别适合制造柔软、不粘连薄膜的可热塑加工软弹性体描述在EP-A-0 308 683中。它是由混合聚酯(分子量1800～3600)和有机二异氰酸酯以及芳族二醇增链剂制成的。此种TPU优选按一步法在开始温度110～140℃的反应器中采用辛酸亚锡(tin)或二月桂酸锡作为催化剂在几分钟的时间内制成。一种基于特殊芳族增链剂的玻璃化转变温度至少50℃的硬TPU公开在美国专利5,574,092中。在制造时，采用一步间歇法生产，起始温度80～100℃，采用0.02～2wt％催化剂如有机锡化合物。未公开接触时间。所制备的TPU经流延制成片材并冷却。以上所描述的两种方法皆不适合经济地生产TPU，因为它们的接触时间过长和/或它们的操作成本高昂。一种在两个联合操作的反应器中、高温下制造TPU的连续方法公开在美国专利5,795,948中。该方法容许经济地制造TPU。该程序要求多步骤工艺，其中第一步，多元醇与二异氰酸酯混合。在第二步中，一种异氰酸酯链端的预聚物在反应器中、大于100℃的温度下生成。在第三步中，该预聚物与分子量介于62～500的增链剂二醇混合。在第四步，反应在第二反应器中在高剪切作用下完成。聚酯在实施例中作为多元醇，丁二醇作为增链剂。特别提到采用搅拌管反应器与双螺杆挤出机的组合作为反应器。然而，倘若芳族增链剂与该普通TPU催化剂，例如，钛催化剂，在美国专利5,795,948中公开的程序中组合使用，结果将获得一种性能低下的不均一产物。另外，在常规的熔体过滤中还常常出问题。美国专利6,022,939公开通过二异氰酸酯与聚醚以及含取代的苯和链烷二醇的增链剂混合物在二月桂酸二丁基锡作为催化剂的存在下起反应制备TPU的方法。该产物采取间歇方式制造，接触时间大于1h。然而，在连续生产的制造条件下，又由于因第二增链剂的干扰导致结晶度的降低，结果获得一种不均一、发粘到难以除掉的产物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种生产具有高热稳定性和非常高弹性的可热塑加工聚氨酯弹性体的连续和经济的方法。该目的是采用反应组分与反应参数的特殊组合实现的。本专利技术涉及一种在130～250℃进行的、制备玻璃化转变温度(Tg)低于50℃的可热塑加工聚氨酯弹性体(TPU)的连续方法，该方法包含使A)至少一种聚醚二醇，平均具有1.8～2.2个Zerewitinoff活性氢原子和450～10,000的数均分子量(Mn)，B)至少一种有机二异氰酸酯，以及C)1，4-二-(2，2’-羟乙基)-氢醌在10～1,000ppm，以聚醚(A)为基准，的二辛酸锡作为催化剂的存在下进行反应，条件是，A)、B)和C)的NCO/OH比值介于0.85～1.2。如此制备的TPU可任选地包含为达到各自技术上公认的功能而加入的辅助剂或助剂。脂族、环脂族、芳脂族、芳族和杂环二异氰酸酯或者这些二异氰酸酯的任意混合物均可用作有机二异氰酸酯(B)(合适的二异氰酸酯公开在HOUBEN-WEYL《有机化学方法》卷E2-“大分子物质”，Georg Thieme出版社，斯图加特，纽约1987，pp.1587～1593；和《Justus Liebigs Anomalies of Chemistry》562页，75～136页，在此将这两篇一并收作参考)。例子包括脂族二异氰酸酯如二异氰酸亚乙基酯、二异氰酸1，4-亚丁基酯、二异氰酸1，6-亚己基酯、1，12-十二烷二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯和1-甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯，乃至对应异构混合物，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和2，2’-二环己基甲烷二异氰酸酯，乃至对应异构混合物；另外，合适的有芳族二异氰酸酯如2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯，2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯与2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯的混合物、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和2，2’-二苯甲烷二异氰酸酯、氨基甲酸乙酯改性的液态4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯或2，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸根合二苯乙烷-(1，2)和1，5-萘二异氰酸酯。优选的异氰酸酯是1，6-亚己基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯，二苯甲烷二异氰酸酯的异构混合物，其中4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯含量大于96wt％，尤其是4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。所给出的二异氰酸酯既可以单独也可以彼此的混合物形式使用。它们还可与最高15mol％(按总二异氰酸酯为基准计)多异氰酸酯一起使用，但最多仅有这么多的多异氰酸酯可以加入，以便所获得的产物依然可热塑加工。多异氰酸酯的例子是三苯甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯和多苯基-多亚甲基多异氰酸酯。反应物(A)包括至少一种聚醚二醇，它平均具有1.8～2.2个Zerewitinoff活性氢原子和450～10,000的数均分子量(Mn)。合适的聚醚二醇可通过烯(或亚烷基)残基中具有2～4个碳原子的一种或多种氧化烯，与包含两个活性氢原子的启动分子之间的反应来制备。氧化烯，作为例子可举出的有环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、表氯醇和1，2-环氧丁烷以及2，3-环氧丁烷。环氧乙烷、环氧丙烷，以及1，2-环氧丙烷与环氧乙烷的混合物是优选使用的。氧化烯可分别使用也可以彼此的混合物形式使用。启动分子的例子包括水、氨基醇如N-烷基二乙醇胺，例如，N-甲基-二乙醇胺，和诸如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇之类的二醇。任选地，也可使用启动分子的混合物。其他合适的聚醚二醇是含羟基基团的四氢呋喃的聚合产物。也可使用0～30wt％，以二官能聚醚二醇为基准计，的三官能聚醚三醇，然而，其最高用量以保证所生成的产物仍然可热塑加工为度。优选的是平均具有1.8～2.2个Zerewitinoff活性氢原子和450～6,000的数均分子量(Mn)的基本线型聚醚二醇。它们既可分别使用也可以彼此的混合物形式使用或者以与聚酯二醇的混合物形式使用。聚酯二醇替代聚醚二醇也是一种选择。单官能化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在１３０～２５０℃制备热塑性聚氨酯弹性体的连续方法，该方法包含：使，Ａ）至少一种聚醚二醇，平均具有１．８～２．２个Ｚｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性氢原子和４５０～１０，０００的数均分子量（Ｍ↓［ｎ］）；与Ｂ）至少一种有机二异氰酸酯， 以及Ｃ）１，４－二－（２，２’－羟乙基）－氢醌，在１０～１，０００ｐｐｍ，以（Ａ）为基准，的二辛酸锡作为催化剂的存在下进行反应，条件是，反应物Ａ）、Ｂ）和Ｃ）的ＮＣＯ／ＯＨ比值介于０．８５～１．２，所述热塑性聚氨酯的玻璃化转变温 度（Ｔ↓［ｇ］）低于５０℃。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：W布罗伊尔，H海丁斯费尔德，HG霍佩，W考夫霍尔德，B舒尔特，JC陈，SC曼宁，NR纳多，
申请(专利权)人：拜尔公司，美国拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]