生产可熔融加工聚氨酯的方法技术

本发明专利技术涉及生产具有改进加工特性，特别是改进均一性的可熔融加工聚氨酯的多步法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生产具有改进加工特性，特别是改进均一性的可熔融加工聚氨酯的多步法。
技术介绍
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是早就公知的。它们之所以在技术上具有重要性是因为，它们兼具高品质机械性能与低成本可熔融加工性的公知优势。采用不同化学成分可得到各种各样机械性能。有关TPU、其性能和应用的综述刊载在，例如，《塑料手册》68(1978)，pp.819～825或《生胶、橡胶、塑料》35(1982)，pp.568～584。TPU由线型多元醇，通常是聚酯或聚醚多元醇，有机二异氰酸酯和短链二醇(增链剂)构成。通过多元醇，可以定向方式建立起各种各样性能组合。为加速制备反应，另外还可采用催化剂。为达到这些性能，成分可在相对宽摩尔比范围内变化。多元醇与增链剂的摩尔比等于1∶1～1∶12已证明是恰当的。这将得到60邵尔A～75邵尔D的产品。可熔融加工聚氨酯弹性体可分步地合成(预聚物计量加入方法)，也可通过所有组分在一个步骤中同时反应(一步计量加入方法)来合成。TPU可连续或间歇地制备。最著名的工业制备方法是传送带法(GB-A 1 057 018)和挤出机法(DE-A 19 64 834、DE-A 23 02 564和DE-A 20 59 570)。为改良加工特性，注塑件的快速脱模性和熔体、管材和型材稳定性的提高，以及TPU的顺利熔融都受到很大关注。TPU的形态，即，其特殊再结晶行为，对其脱模表现和稳定性具有决定意义。另外，副反应，特别是在NCO这一边的(脲基甲酸酯、缩二脲和三异氰尿酸酯的生成)为良好均一性起见都应避免。在EP-A 0 571 830中，描述了，与采用标准方法生产的TPU相比，具有显著提高的再结晶温度的TPU是如何通过1mol多元醇与1.1～5.0mol二异氰酸酯的反应，其余二异氰酸酯的掺入以及随后的链增长而在一种简单间歇方法中获得的。按此方式，得到具有改进脱模性和膜泡稳定性的TPU。然而，由于采用该生产方法，如此获得的产物所生产出的薄膜具有“鱼眼”，并因此不适合采用挤出加工。高熔融温度也对加工不利，特别是在实例中描述的1.5～2.0的二异氰酸酯/多元醇比例的情况下。在DE-A 2 248 382中，描述另一种软链段预聚物方法。通过1mol以上多元醇与0.2～0.7mol非4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的二异氰酸酯之间的反应，生成一种羟基封端预聚物，后者在下一步骤中将加成上增链剂并且能与不同于第一步骤中的二异氰酸酯的二异氰酸酯起反应(任选地在1个或2个步骤中)。按此方式，实现了熔融范围的拓宽和低分子量低聚物的轻微起霜。该方法也未能实现在再结晶能力以及因而，在稳定性上的改进。因此，得到的产物适合涂布和压光，但不适合薄膜加工。在EP-A 0 010 601中，描述一种在具有特殊螺杆要素的螺杆机中生产聚氨酯和聚氨酯脲弹性体的连续方法，其中一种或两种单体组分的组分计量进料分成至少2部分进行。在这里既采用NCO预聚物(NCO过量)也采用OH预聚物(OH过量；0.3～0.8mol二异氰酸酯每摩尔多元醇)。在这里，剩余数量的二异氰酸酯和增链剂也任选地分成一个或多个步骤加入。采用该方法，原料中的反应性差异将被抚平并且能以性能可重复的水平获得弹性体，并且该弹性体具有改进的极限弯曲应力、缺口冲击强度和回弹性。因此，技术上需要一种生产TPU的方法，它具有足以加工成均一成形制品的优良稳定性。
技术实现思路
因此，本专利技术提供一种方法，能生产出可加工成均一成形制品，特别是薄膜的具有优良稳定性的TPU。令人惊奇的是，按照本专利技术的多步生产方法竟能达到这一目的。具体实施方法下面，为说明的目的将描述本专利技术，但不拟限制它。除了在操作实例中，或者在另行指出的情况下，在本说明中，所有表示数量、百分数、羟基值、官能度之类的数字在所有情况下都应理解为由术语“大约”加以修饰。以道尔顿(Da)为单位的当量和分子量分别是数均当量和数均分子量，除非另行指出。本专利技术提供生产具有改进加工特性的可熔融加工聚氨酯弹性体(TPU)的方法，包括A)一种或多种线型、羟基封端的多元醇a)，其重均分子量介于500～5,000，与有机二异氰酸酯b)按照NCO-活性基团比NCO基团的当量比等于1.1∶1～5.0∶1在高剪切能量混合装置中进行混合，B)在步骤A)中形成的反应混合物在大于80℃的温度下反应至以组分b)为基准计大于90％的转化率，生成羟基封端预聚物，C)在步骤B)中生成的羟基预聚物与一种或多种分子量介于60～490的增链剂c)进行混合，以及D)在步骤C)中形成的混合物与一定数量的组分b)起反应生成热塑性聚氨酯，以便建立起0.9∶1～1.1∶1的NCO基团比NCO-活性基团的当量比，其中步骤A)～D)任选地在催化剂的存在下进行，并且任选加入0～20wt％辅助物质和添加剂，重量百分数以TPU总量为基准计。合适的有机二异氰酸酯b)例如是脂族、环脂族、芳脂族、杂环和芳族二异氰酸酯，描述在，例如，《Justus Liebigs Annalen derChemie》562，pp.75～136。下面给出具体例子脂族二异氰酸酯，例如，六亚甲基二异氰酸酯、环脂族二异氰酸酯，例如，异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-和-2，6-环己烷二异氰酸酯，连同对应的异构体混合物，4，4′-、2，4′-和2，2′-二环己基甲烷二异氰酸酯，连同对应的异构体混合物，和芳族二异氰酸酯，例如，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯和2，2′-二苯甲烷二异氰酸酯，2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯与4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，氨酯-改性液态4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯和/或2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸根合二苯乙烷-(1，2)和1，5-萘二异氰酸酯。优选采用二苯甲烷二异氰酸酯异构体混合物，其中4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯含量大于96wt％，特别是4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4，4′-、2，4′-和2，2′-二环己基甲烷二异氰酸酯连同对应的异构体混合物。以上的二异氰酸酯可单独或以彼此的混合物形式使用。它们也可以合在一起最高15％(以总二异氰酸酯为基准计)的用量使用，但不超过足以生成可熔融加工产物数量的多异氰酸酯。例子是三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯。线型羟基封端的多元醇被用作多元醇a)。它们常常含有少量由其制备中产生的非线型化合物。因此，它们常常被称之为“基本线型多元醇”。适合作为组分a)的聚醚二醇可通过一种或多种在亚烷基基团中具有2～4个碳原子的氧化烯与含有2个键合活性氢原子的启动分子之间的反应来制备。氧化烯的例子是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、表氯醇、1，2-环氧丁烷和2，3-环氧丁烷。环氧乙烷、环氧丙烷和1，2-环氧丙烷与环氧乙烷的混合物是优选使用的。氧化烯可单独、替代地，相继或者作为混合物来使用。合适的启动分子例如是水、氨基醇，例如，N-烷基二乙醇胺，如N-甲基二乙醇胺，以及二醇，例如，乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇。启动分子的混合物也可任选地使用。合适的聚醚醇也可以是四氢呋喃的含羟基基本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产可熔融加工聚氨酯弹性体（ＴＰＵ）的方法，包括下列步骤：　　　　Ａ）一种或多种线型、羟基封端的多元醇ａ），其重均分子量介于约５００～约５，０００，与有机二异氰酸酯ｂ）按照ＮＣＯ－活性基团比ＮＣＯ基团的当量比等于１．１∶１～５．０∶１在高剪切能量混合装置中进行混合，　　　　Ｂ）在步骤Ａ）中形成的反应混合物在大于约８０℃的温度下反应至以组分ｂ）为基准计大于约９０％的转化率，生成羟基封端预聚物，　　　　Ｃ）在步骤Ｂ）中生成的羟基预聚物与一种或多种分子量介于约６０～约４９０的增链剂ｃ）进行混合，以及　　　　Ｄ）在步骤Ｃ）中形成的混合物与一定数量的组分ｂ）起反应生成热塑性聚氨酯，以便考虑到所有组分时建立起０．９∶１～１．１∶１的ＮＣＯ基团比ＮＣＯ－活性基团的当量比，　　　　其中步骤Ａ）～Ｄ）任选地在催化剂的存在下进行，并且任选加入０～约２０ｗｔ％辅助物质和添加剂，重量百分数以ＴＰＵ总量为基准计。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：W布劳尔，W考夫霍尔德，H黑丁斯费尔德，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]