一种含氰基的苯并噁嗪树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，具体合成路线是以含氰基的一元酚、伯胺化合物和甲醛为反应原料，合成了含氰基的苯并噁嗪中间体，经固化交联得到了高性能苯并噁嗪树脂。该树脂的玻璃化转变温度达到３００℃以上，具有优良的耐热性能、阻燃性和残碳率。本发明专利技术方法制备的含氰基的苯并噁嗪中间体可以单独使用，或与其他类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂混合使用，适用于制造２５０℃以上使用的结构材料、电绝缘材料、电子封装材料、阻燃材料、耐烧蚀材料、制动材料等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于热固性树脂及其制备
，尤其涉及一种含氣基的苯并噁嗪中间体及其 树脂的制备方法。
技术介绍
3, 4—二氢一1， 3—苯并噁嗪(3， 4-dihydro-l， 3-benzoxazine,简称苯并噁嗪)是由酚类化 合物、伯胺类化合物和甲醛发生Mannich反应而生成的杂环化合物。在加热或催化剂作用下 开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。它把传统酚醛树脂的縮聚反应，改变为开 环聚合，因此在成形固化过程中不释放小分子，具有优异的加工性能。固化后体积收缩接近 零或轻微膨胀，其拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率等均在酚醛、环氧树脂之上，媲美聚双 马来酰亚胺，而且成本低廉，因此引起人们广泛的研究兴趣。1973年Schreiber首次将单环苯并噁嗪化合物用于 合成高分子，但仅得到低分子量的齐聚物。1994年Ishida报道了 "二元酚"路线合成二元 酚型苯并噁嗪,因为是 双环中间体，所以交联后可得到高分子量的聚合物，这是里程碑式的突破(见图l),其固化 树脂的玻璃化转变温度Tg为170°C左右，基于此树脂的材料在国外用作太空飞行器的内饰材 料、密封树脂胶、摩擦材料等。^""NHj+ 4CH20 +OH图l."二元酚"路线合成二元酚型苯并噁嗪1996年我们报道了称作"二元胺"的另一条合成 路线，合成了双环二元胺型苯并噁嗪中间体，固化树脂的T,为200T左右(见图2)。以此为 基体树脂开发了一系列产品，应用于战斗机的后机身和腹鳍、三峡机组的绝缘材料、无卤阻 燃印刷电路板、真空泵旋片等。图2. "二元胺"路线合成二元胺型苯并噁嗪进一步提高聚苯并噁嗪树脂的性能而使其高性能化一直是近年来研究的焦点，较有效的 方法就是在苯并噁嗪中间体上引入可聚合基团，以进一步增加交联密度，提高耐热性。例如 引入氰基、 炔基、马来酰亚胺基 等，其中氰基 尤其引人注目，采用含氡基的胺合成的苯并噁嗪树脂，T,可达到250 300T,热失重5%的温 度达450T,阻燃性达到VO级。然而，以上报道的研究工作都是采用含氡基的各种胺作原料，把锒基引入到苯并噁嗪中 间体及其树脂，但是含氡基胺的价格昂贵、种类较少，不利于大规模工业生产。众所周知， 含银基的酚易于合成、价格相对低廉、商品化种类较多，因此本专利技术选择含氰基的酚作原料, 可以较大幅度降低成本。另一方面，采用我们以前发展的、具有知识产权的"二元胺"路线， 可以合成比"二元酚"路线具有更高耐热性的苯并噁嗪树脂，因此有着广阔的应用前景。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制 备方法。以该树脂为基础的材料具有优良的耐热性能、阻燃性和残碳率。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案一种含氡基苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，具体工艺步骤是 在80—120重量份的溶剂中加入3—25重量份的35%—40%的甲醛水溶液或多聚甲醛和2 一20重量份伯胺类化合物，控制反应温度不超过30T，并用三乙胺调节pH值为7-9,生成N 一二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定然后加入5—25重量份的含银基的一元酚化合物， 升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h-6h,使N — 二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环 上邻位发生縮合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液；将所得溶液用脂溶性溶 剂沉淀，过滤后产物用lN的NaHC03水溶液洗涤3-5次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含氡 基的苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固 化得到热固性的含氡基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为100°C/2h, 140°C/2h, 180°C/2h, 220°C/2h， 260°C/2h。上述苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，优选的工艺步骤是在90—110重量份的溶剂中加入4—19重量份的35%—40%的甲醛水溶液或多聚甲醛和4 一19重量份的伯胺类化合物，控制反应温度不超过30。C，并用三乙胺调节pH值为8-9，生 成N —二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；然后加入16—20重量份的含氰基的一元酚化 合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应5h,使N—二羟甲基化合物与酚羟基及其苯 环上邻位发生縮合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液；将所得溶液用脂溶性 溶剂沉淀，过滤后产物用lN的NaHC03水溶液洗涤3-4次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含 氰基的苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段 固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为100°C/2h， 140°C/2h, 180°C/2h， 220°C/2h， 260°C/2h。上述含氰基的苯并噁嗪中间体制备的化学反应方程式如下其中当R,为一元胺时，m为2， n为l;当R为二元胺时，m为4, n为2;当R为二元胺时,m为6, n为3;依次递推。!^为一元胺<formula>formula see original document page 5</formula>二元胺:<formula>formula see original document page 5</formula>三元胺-<formula>formula see original document page 5</formula>&为邻位、间位、对位氰基。上述含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法中所述溶剂为二氧六环、二甲基甲 酰胺、乙醇、甲醇、氯仿、甲苯和二甲苯中的至少一种。其中所述溶剂优选二氧六环、二甲基甲酰胺中的一种。上述含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法中所述伯胺类化合物是一元伯胺化 合物、二元伯胺化合物和三元伯胺化合物中的一种。上述含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法中所述一元酚是邻氡基苯酚、间银基苯酚及对氡基苯酚中的任一种。上述含银基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法中所述脂溶性溶剂是甲醇或乙醇， 表1就本专利技术的含氡基的苯并噁嗪树脂'与含甲基的苯并噁嗪树脂2的热性能与残炭率进行了比较。同含甲基的苯并噁嗪树脂相比，本专利技术的含氰基高性能苯并噁嗪树脂具有优异的热性能、阻燃性和残炭率。表1含氡基的苯并噁嗪树脂与含甲基的苯并噁嗪树脂的热性能比较5%热失重温残炭率氧指数样品(。c)度(° C)N2(% at800° C)N2含氡基的苯3013836938.4并噁嗪树脂含甲基的苯1903294727.5并噁嗪树脂1以二苯甲烷二胺、甲醛和对氰基苯酚为原料制备的苯并噁嗪树脂； 2以二苯甲烷二胺、甲醛和对甲基苯酚为原料制备的苯并噁嗪树脂。 本专利技术所述含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法具有如下效果或优点(1) 本专利技术所述含氰基苯并噁嗪中间体合成方法简单、条件温和、毒性小、成本较低。(2) 本专利技术方法制备的含氣基苯并噁嗪树脂具有良好的热性能、阻燃性和残炭率。 本专利技术方法制备的含氡基的苯并噁嗪中间体可以单独使用或与其他类型的苯并噁嗪中间体或酚醛树脂或环氧树脂混合使用，所得到的固化制品具有更高的的耐热性，适用于制造 250°C以上使用的高性能结构材料、电绝缘材料、电子封装材料、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氰基的苯并噁嗪中间体及其树脂的制备方法，其特征是：它的工艺步骤是，以含氰基的一元酚、伯胺化合物和甲醛为原料合成：在８０－１２０重量份的溶剂中加入３－２５重量份的３５％－４０％的甲醛水溶液或多聚甲醛和２－２０重量份伯胺类化合物，控制反应温度不超过３０℃，并用三乙胺调节ｐＨ值为７－９，生成Ｎ一二羟甲基化合物并保持其在溶液中稳定；然后加入５－２５重量份的含氰基的一元酚化合物，升温到回流，混合溶液于回流温度下反应５ｈ－６ｈ，使Ｎ一二羟甲基化合物与酚羟基及其苯环上邻位发生缩合反应，脱水闭环生成含氰基的苯并噁嗪中间体溶液；将所得溶液用脂溶性溶剂沉淀，过滤后产物用１Ｎ的ＮａＨＣＯ↓［３］水溶液洗涤３－５次，减压蒸馏除去溶剂，真空干燥得含氰基的苯并噁嗪中间体；将苯并噁嗪中间体倒入长方形铝制模具，于电热恒温干燥箱中分段固化得到热固性的含氰基的苯并噁嗪树脂；固化升温过程为：１００℃／２ｈ，１４０℃／２ｈ，１８０℃／２ｈ，２２０℃／２ｈ，２６０℃／２ｈ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：鲁在君，王兴东，门薇薇，杨佳，张洪春，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：88[中国|济南]