低分子量高活性聚异丁烯的制备制造技术

一种在三氟化硼络合物催化剂的存在下，在０至－４０℃，１至２０巴压力的条件下，通过异丁烯或含有异丁烯的烃物料流在液相中的聚合，制备平均分子量Ｍｎ为５００至２００００，并含有大于８０摩尔％的端双键的低分子量、高活性聚异丁烯的方法，该方法包括在至少两个聚合阶段中进行聚合反应，所加的异丁烯在第一聚合阶段中聚合至部分转化率为上至９５％，无需进行第一聚合阶段中形成的聚异丁烯的分离，或在第一聚合阶段中形成的聚异丁烯预先分离后，在一个或多个后续聚合阶段中继续剩余的异丁烯的聚合。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在三氟化硼络合物催化剂的存在下，在0至-40℃，1至20巴压力的条件下，通过异丁烯或含有异丁烯的烃物料流在液相中的聚合，制备平均分子量Mn为500至20000，并含有大于80摩尔％的端双键的低分子量、高活性聚异丁烯的方法。低分子量和分子量上至几十万的高分子量聚异丁烯早已被公知，其制备方法公开于，例如H.Güterbock的Polyisobutylen undMischpolymerisate，page 77 to 104，Springer，Berlin 1959。目前可得的这一分子量范围的聚异丁烯通常是借助路易斯酸催化剂，如氯化铝，烷基氯化铝或三氟化硼而制备的，通常它们有小于10摩尔％的端双键(亚乙烯基)，分子量分布(多分散性)为2至7。必须明确这些通常的聚异丁烯和高活性聚异丁烯之间的区别，高活性聚异丁烯通常平均分子量为500至5000，并且优选地含有明显大于60摩尔％的亚乙烯基。这些高活性聚异丁烯用作制备润滑剂和燃料的添加剂的中间体，例如，公开于DE-2702604。对于这些添加剂的制备，聚异丁烯/马来酸酐加合物，特别是聚异丁烯基琥珀酸酐，首先是通过聚异丁烯的端双键和马来酸酐的反应形成的，该加合物再与某些胺反应以得到最终的添加剂。由于在与马来酸酐形成加合物的过程中，主要是亚乙烯基双键进行反应，而按照它们在大分子中的位置，存在于大分子内部的双键在不添加卤素的条件下即使有转化，实质上也将获得很低的转化，因此，分子中端双键的量是这类聚异丁烯的最重要的质量标准。亚乙烯基双键的形成以及异丁烯大分子中端双键异构化为中间双键，按照Puskas等人的J.Polymer Sci.Symposium No.56(1976)，191，是基于列于下述框图中的概念 在聚合反应过程中形成的聚异丁烯阳离子I，由于质子的消去可转化为相应的聚异丁烯。质子可从一个β-甲基上或从中间的γ-亚甲基消去。基于质子是从这两个位置中的哪一个消去，形成了具有亚乙烯基双键II的聚异丁烯或具有靠近于分子端部的三取代的双键III的聚异丁烯。聚异丁烯阳离子I相对不稳定，它试图通过重排形成更高取代的阳离子而获得稳定性。1，3-甲基迁移形成聚异丁烯阳离子IV，以及1，2-氢基团和2，3-甲基的连续或协同迁移形成聚异丁烯阳离子V均可能发生。依赖于质子消去的位置，在每一种情形下可由阳离子IV和V形成三种不同的聚异丁烯双键异构体。然而，阳离子IV和V也可能经历其它的重排，导致双键又迁移至聚异丁烯大分子的内部。所有这些去质子化作用和重排均是平衡反应，因此也是可逆的，但是最终还是倾向于形成更稳定，更高度取代的阳离子，并且伴随着热力学平衡的建立，形成具有中间双键的聚异丁烯。这些质子化作用，去质子化作用和重排均受存在于反应混合物中的任何痕量酸的催化，但尤其是受催化聚合所需的路易斯酸的催化。因为这些因素，以及由于仅是按式II的具有亚乙烯基双键的聚异丁烯可很好地与马来酸酐反应形成加合物，而相比之下式III的聚异丁烯实质上其活性很低，其它的具有更高度取代的双键的聚异丁烯实质上对马来酸酐无反应活性，所以许多研究小组不断努力，想要找到制备具有更高含量的端双键的高活性聚异丁烯的改进方法，也就可以理解了。由异丁烯或含异丁烯的烃物料流，特别是由蒸汽裂化器，FCC裂化器(FCC硫化床催化裂化)而来的、实质上不含最初于其中的1，3-丁二烯的C4馏分，即精制的C4产物，制备低分子量、高活性的聚异丁烯，可由许多专利获知，例如，EP-A145235，EP-A481297，DE-A2702604，EP-A628575，EP-A322241和WO93/10063。所有这些方法涉及在一单一聚合阶段中进行的异丁烯的聚合。这些方法的一个缺点是由于三氟化硼络合物催化剂的使用，而生成含氟的副产物。由这些方法制备的聚异丁烯的氟含量可多至200ppm。当这些含氟的聚异丁烯受热应力的作用时，其结果是会放出高度腐蚀性的氟化氢。当含异丁烯的C4馏分用作起始原料时，这一问题便尤其严重，这是因为由于正丁烯的存在，导致相对稳定的聚异丁烯的仲氟化物的形成，后者在聚异丁烯的进一步衍生以得到燃料添加剂和润滑油添加剂时，或这些燃料添加剂在发动机中的后续使用过程中，会以形成氟化氢的形式被放出，因而会导致腐蚀破坏。使用C4馏分的单一阶段聚合法的另一缺点是与这些烃物料流所含的正丁烯相连的。正丁烯并用于增长的聚合物链中的结果是，聚合可能被其终止，并且形成高活性聚异丁烯，即亚乙烯基含量高的聚异丁烯的选择性降低。为了避免这些缺点，按照目前已知的方法，聚合反应必须在聚合中所用的C4馏分内仍含有较高的残余异丁烯时加以终止。但这会导致起始原料的大量损失，使按照传统工艺由C4馏分制备PIB不经济。本专利技术的目的是提供一种制备低分子量、高活性聚异丁烯(PIB)的方法，其氟含量明显低于由公知方法制备的聚异丁烯的氟含量。尤其是本专利技术还可由C4烃物料流制备具有低氟含量和高端双键含量的聚异丁烯，并且该方法是经济的。而且，由此制备的PIB具有窄的分子量分布D。现已发现，这一目的可通过在三氟化硼络合物催化剂的存在下，在0至-40℃，1至20巴压力的条件下，通过异丁烯或含有异丁烯的烃物料流在液相中的聚合，制备平均分子量Mn为500至20000，并含有大于80摩尔％的端双键的低分子量、高活性聚异丁烯的方法而实现，该方法包括在至少两个聚合阶段中进行聚合反应，所加的异丁烯在第一聚合阶段中聚合至部分转化率为上至95％，无需进行第一聚合阶段中形成的聚异丁烯的分离，或在第一聚合阶段中形成的聚异丁烯分离后，在一个或多个后续聚合阶段中继续剩余的异丁烯的聚合。该新方法是基于专利技术人在研究时通过BF3络合物催化剂制备PIB的过程中，含氟有机副产物的形成时所获得的知识，按下述框图对这些知识作出解释，并将其作为本专利技术的假定。在该框图中，BF3-醇络合物用作其它BF3络合物催化剂的代表。R有机基团该框图中的起始点是聚异丁烯阳离子Ia，它是在异丁烯的聚合过程中形成的，其反离子为-阴离子。氟阴离子可从该阴离子上转移至聚异丁烯基阳离子Ia上，同时形成聚异丁烯基氟化物VI和BF2OR。在聚合混合物中的质子的存在下，该聚异丁烯基氟化物与聚异丁烯II和氟化氢处于平衡中。形成的氟化氢可经历与同样存在于聚合混合物中的单体异丁烯VII的加成反应，单体异丁烯VII在质子的存在下，与这里形成的叔丁基氟VIII处于平衡中。通过BF3络合物催化剂或聚合混合物的萃取或中和，可以防止这些平衡的建立。当使用还含有线性丁烯的含异丁烯的C4馏分时，上述框图中所示的反应过程变得更加复杂，这体现于以下事实，即1-丁烯进入增长的聚异丁烯链导致聚合物中仲碳阳离子的形成，在氟从阴离子上转移的情形下，仲碳阳离子可反应形成仲聚异丁烯基氟化物，而在聚合条件下从仲聚异丁烯基氟化物上消去氟是非常困难的。在上述框图中所示的平衡的建立以及迁移理论依赖于所用的反应条件，尤其是存在于聚合混合物中的聚合物和单体的含量比，BF3络合物催化剂的类型，BF3/络合试剂的含量比，甚至于建立的聚合温度。考虑到这些结果，本专利技术的目的是设计一种异丁烯聚合的反应流程，使得形成的含氟有机副产物，特别是聚异丁烯基氟化物降至最少，同时对具有高亚乙烯基双本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：H·P·拉思，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：