一种含有钇元素的镧-镁-镍系AB3型储氢合金及其制备工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种含有钇元素的镧-镁-镍系AB3型储氢合金及其制备工艺。该储氢合金的化学式为LaaYbMgcCadNi9，a、b、c、d分别表示元素之间的原子数比，0＜a≤0.65，0＜b≤0.65，0＜c，0＜d，2.5≤a+b+c+d≤3.5。该储氢合金的制备工艺为：按照化学式配比称取原料，先将除Mg、Ca元素之外的难挥发金属放入铜坩埚中，抽真空→充入氦气至0.1MPa→抽真空→充入氦气至0.1MPa，如此反复操作洗气3次；打开电源，烘料1min，然后将氦气压力固定为0.1MPa，升温熔炼，待所有金属熔融完全后冷却至20℃；将易挥发的Mg、Ca金属放入坩埚，洗气3次，烘料1min，在0.1MPa氦气压力下熔炼。本发明专利技术的储氢合金具有较低的成本、较高的吸放氢容量、良好的活化性能和循环稳定性能，以及可以调控的吸放氢平台压。

【技术实现步骤摘要】
一种含有钇元素的镧-镁-镍系AB3型储氢合金及其制备工艺
本专利技术涉及一种含有钇元素的镧-镁-镍系AB3型储氢合金及其制备工艺，属于储氢合金

技术介绍
随着化石能源的日益枯竭和环境问题的日益严重，寻找其他高效环保的可替代能源已经成为了目前社会的当务之急。氢气由于储存量丰富、环境友好等优点，具有良好的应用前景，得到了世界各国政府的广泛关注。迄今，阻碍“氢能经济”发展的关键因素是氢气的储存，因此选择合适的储氢材料就成为了人们研究的重点。目前广泛使用的储氢材料是LaNi5型储氢合金，该合金主要被用作金属氢化物-镍二次电池(MH-Ni)的负极材料，理论电化学容量为373mAh·g-1。在实际应用中，该负极材料通常为Mm(NiCoMnAl)5(其中Mm为混合稀土金属)其最大放电容量约为350mAh·g-1，影响了未来在大功率和大容量动力电池领域中的应用。因此，具有更大电化学放电容量和更优秀综合储氢性能的稀土-镁基合金受到了广泛的关注。目前，研究较多的稀土-镁基储氢合金主要包括稀土-镁-镍系AB3型、A2B7型和A5B19型等合金，有些已经进入了产业化应用阶段。在这些储氢合金中，AB3型合金具有比较大的气态储氢容量(可以达到1.80wt％以上)和电化学放电容量(理论放电容量可达480mAh·g-1)，具有非常大的研究价值和应用前景。然而，由于AB3型储氢合金中存在易挥发的镁元素，导致合金的制备过程和成分的精确控制较为困难；此外，稀土-镁基AB3型合金的循环稳定性也不太理想。通过文献调研我们发现，二元AB3型合金(A＝稀土元素、钙、钇或镁，B＝镍、铝、锰、钴、铁等)的气态储氢容量为1.10～1.87wt％。虽然其初始吸放氢容量较高，但由于氢致非晶化现象等因素，其实际的储氢容量并不尽如人意。1997年，日本的研究者Kadir等人发现了一种新型AB3型储氢合金，通式为RMg2Ni9(R为稀土元素)，虽然LaMg2Ni9的储氢容量很低，仅为0.33wt％，但通过适量的钙元素添加，可以显著改善该合金的储氢性质，283K，10MPaH2压力下的储氢容量可达1.80wt％以上。然而，文献中所报道的有关La-Mg-Ca-Ni系AB3型合金的制备方法为粉末烧结法，而且研究方法较为简单，仅测试了储氢容量，没有对其气态储氢性质进行系统的研究，也没有研究其它元素替代对其储氢容量和吸放氢平台压的影响。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种含有钇元素的镧-镁-镍系AB3型储氢合金，该合金具有较大的气态储氢容量、较好的循环稳定性质和可以调控的吸放氢平台压，具有广泛的应用前景。本专利技术的另一目的在于提供一种所述含有钇元素的镧-镁-镍系AB3型储氢合金的制备工艺。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种含有钇元素的镧-镁-镍系AB3型储氢合金，该储氢合金的化学式为LaaYbMgcCadNi9，其中a、b、c、d分别表示元素之间的原子数比，0＜a≤0.65，0＜b≤0.65，0＜c，0＜d，2.5≤a+b+c+d≤3.5。优选地，c＝0.80-1.50，d＝0.70-1.50。Y元素更优选的范围为：0＜b≤0.25。一种所述的含有钇元素的镧-镁-镍系AB3型储氢合金的制备工艺，采用感应熔炼法制备，具体包括以下步骤：(1)按照化学式配比称取原料，先将除Mg、Ca元素之外的难挥发金属放入铜坩埚中，抽真空→充入氦气至0.1MPa→抽真空→充入氦气至0.1MPa，如此反复操作洗气3次；(2)打开电源，将加热功率调为4～5kW，烘料1min，然后将氦气压力固定为0.1MPa，逐渐升高加热功率至5～20kW进行熔炼，待所有金属熔融完全后冷却至20℃；(3)将易挥发的Mg、Ca金属放入坩埚，按照步骤(1)的方式洗气3次，按照步骤(2)的方式烘料1min，在0.1MPa氦气压力下熔炼。其中，所用金属原料或中间合金原料的纯度均＞99.0％。为保证熔炼的成分均匀，在所述步骤(2)、(3)中将铸锭反复熔炼，熔炼次数≥3次。在本专利技术的制备工艺中，所用的易烧损原料需适量增加配比，相对于理论两所增加的比例如下：原料LaYMgCa增加比例2％2％80％25％本专利技术的LaaYbMgcCadNi9储氢合金可以采用热处理方法来改善其组织结构和吸放氢性能，如：消除合金结构应力和成分偏析、改善合金吸放氢平台性能、提高合金的吸放氢循环稳定性等。热处理应在惰性气体氩气保护下进行，以防止合金氧化。热处理温度为800-1000℃，优选为900℃。热处理时间为10-24h，优选为20h。除上述制备工艺外，本专利技术的LaaYbMgcCadNi9储氢合金还可以采用本领域的其它储氢合金制备方法进行制备，如高温燃烧浇铸法、机械合金化法、粉末烧结法、燃烧合成法和自蔓延高温合成法等。本专利技术的优点在于：本专利技术的LaaYbMgcCadNi9储氢合金具有较低的成本、较高的吸放氢容量、良好的活化性能和循环稳定性能，以及可以调控的吸放氢平台压，可根据不同的需求，在气态储氢领域中得到广泛的应用。附图说明图1为实施例1(1#)、实施例2(2#)、实施例3(3#)、实施例4(4#)的储氢合金的XRD图。图2为实施例2的La0.47Y0.24Mg1.13Ca1.11Ni9储氢合金的PCT曲线。具体实施方式以下结合附图和实施例对本专利技术做进一步详细描述，但专利技术的实施方式不仅限于此。本专利技术的LaaYbMgcCadNi9储氢合金采用感应熔炼法制备得到，其工艺过程为：组成中各单质金属或中间合金原料的纯度均＞99.0％，按照化学分子式配比计算并准确称取各原料，先将除Mg、Ca元素之外的难挥发金属放入铜坩埚中，抽真空→充入惰性气体氦气至0.1MPa→抽真空→充入惰性气体氦气至0.1MPa。如此反复操作洗气3次。打开电源，在真空条件下烘料1min，然后将氦气气压力固定为0.1MPa，升温熔炼，待所有金属熔融完全后冷却，冷却水水温为20℃。为保证熔炼的成分均匀，将铸锭熔炼3次。接下来将易挥发的Mg、Ca金属放入坩埚，洗气3次，在真空条件下烘料1min，在0.1MPa氦气气压力下熔炼，根据Mg、Ca挥发程度来调整熔炼的功率和次数。实施例采用前述方法制备得到实施例1-5(如表1所示)的LaaYbMgcCadNi9储氢合金。测试实施例1-5的储氢合金的储氢性能，测试方法为：称取2g左右的储氢合金粉，装入反应罐中，抽真空升温至300℃，在300℃、真空状态下保温1h，随后将反应罐降至室温，通入2.5MPa氢气，吸氢饱和后在300℃下抽真空放氢，重复该过程3次，将合金活化。然后采用水浴加热的方式，将储氢合金粉在所需的温度下恒温，采用Sievelts装置测试合金在不同温度下的P(压力)-C(组成)-T(温度)曲线，最高测试压力为10MPaH2。表1中列出了比较例和实施例1-5的LaaYbMgcCadNi9储氢合金及其气态储氢性能。由图1可以看到，退火处理后的LaaYbMgcCadNi9储氢合金主要由AB3和AB5两相组成，主相为AB3相。图2为实施例2(La0.47Y0.24Mg1.13Ca1.11Ni9)在三个不同温度下的吸放氢PCT曲线，可以看到，在25℃，10MPaH2下，实施例2的吸氢容量为1.76wt％本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有钇元素的镧‑镁‑镍系AB

【技术特征摘要】
1.一种含有钇元素的镧-镁-镍系AB3型储氢合金，其特征在于，该储氢合金的化学式为LaaYbMgcCadNi9，其中a、b、c、d分别表示元素之间的原子数比，0＜a≤0.65，0＜b≤0.65，0＜c，0＜d，2.5≤a+b+c+d≤3.5。2.根据权利要求1所述的含有钇元素的镧-镁-镍系AB3型储氢合金，其特征在于，c＝0.80-1.50。3.根据权利要求1或2所述的含有钇元素的镧-镁-镍系AB3型储氢合金，其特征在于，d＝0.70-1.50。4.一种权利要求1-3中任一项所述的含有钇元素的镧-镁-镍系AB3型储氢合金的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)按照化学式配比称取原料，先将除Mg、Ca元素之外的难挥发金属放入铜坩埚中，抽真空→充入氦气至0.1MPa→抽真空→充入氦气至0.1MPa，如此反复操作洗气3次；(2)打开电源，将加热功率调为4～5kW，烘料1min，然后将氦气压力固定为...

【专利技术属性】
技术研发人员：辛恭标，苑慧萍，刘晓鹏，王树茂，蒋利军，
申请(专利权)人：北京有色金属研究总院，
类型：发明
国别省市：北京,11